改性壳聚糖类吸附剂

[物化性质]壳聚糖又称为可溶性甲壳素、甲壳氨、几丁聚糖等，化学名为2-氨基-β-1，4-葡萄糖，分子式为(C6H11O4N)n，它是甲壳素经过脱乙酰基而得到的一种天然阳离子多糖，是最重要的甲壳素的衍生物，相对分子质量在10万左右，溶于1%乙酸溶液、柠檬酸稀溶液、低浓度盐酸(0.15%～1.1%)，不溶于磷酸、硫酸，其溶于水可形成黏稠的胶体溶液，具有可降解性、良好的成膜性、良好的生物相容性及一定的抗菌性抗肿瘤等优异性能，在多种酶的作用下可分解为氨基葡萄糖单体。

[制备方法]壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，可以进行多种化学改性，主要有醛类改性、酚类改性、有机酸类改性、醚类改性等。

(1)醛类改性壳聚糖类吸附剂

①水杨醛改性

方法一：称取3.2g壳聚糖，溶于2%的乙酸溶液中，搅拌12h；加入理论量3倍的水杨醛，80℃下搅拌反应6h，NaOH溶液调节pH值；用水杨醛物质的量1.5倍的10% NaBH4水溶液还原，继续搅拌反应3h，调节pH=10；加入环氧氯丙烷，60℃下反应2h；沉淀，过滤，水洗，乙醇洗，乙醇索氏提取48h以上，45℃真空干燥至恒重，得产品。方法二：向装有12.0g壳聚糖的500mL三颈烧瓶中加入200mL w(H2O2)=5%的过氧化氢水溶液，置于60℃水浴中，搅拌反应60min；趁热减压过滤，向滤液中加入3倍滤液体积的无水乙醇，静置12h，抽滤得淡黄色固体；用无水乙醇20mL洗涤多次，真空干燥得产品4.6g，其相对分子质量为5500～6000；称取8.6g上述制得的低分子量壳聚糖，用95%的乙醇60mL溶胀2h，加入20mL水杨醛，于60℃水浴中搅拌回流6h，过滤出黄色固体产物；用乙醇在索氏萃取器上回流萃取24h，萃取液为无色，真空干燥，得到5.9g水杨醛改性的低分子量壳聚糖吸附剂。

②5-溴水杨醛改性

a.5-溴水杨醛的制备，在圆底烧瓶中加入80mL冰醋酸的22.5g水杨醛，35℃水浴下加入60mL氢溴酸，电动搅拌，缓慢滴加NaCIO3溶液，反应90min，产物呈乳白色沉淀。加入45mL无水乙醇，温热使其全溶，冷却析出白色针晶，抽滤，少量无水乙醇洗涤，干燥得5-溴水杨醛15.3g，产率为42.9%。

b.壳聚糖微粒的制备将4.0g壳聚糖溶解在2% HAc溶液中，得浓度为5%的黏稠溶液。在搅拌下向溶液中滴加1mol/L的NaOH溶液至pH值为8～9，得絮状壳聚糖的沉淀，将此体系用高速组织捣碎以12000r/min匀浆6min，得弥散的近似于乳状的悬浊液。离心，水洗沉淀至中性，抽滤，少量无水乙醇洗3次，得壳聚糖微粒。

c.微粒化壳聚糖希夫碱的制备将未烘干的壳聚糖微粒用95%乙醇溶液浸泡24h，移入500mL三颈瓶中，按比例1：1.2(即壳聚糖与5-溴水杨醛的摩尔比)，称取5-溴水杨醛，加入其中，在70℃水浴中搅拌回流8h，过滤，得黄色产物。抽滤，双蒸水洗至中性。移入索氏提取器中用乙醇回流提取10h，用少量丙酮淋洗，抽干。在红外线快速干燥器中烘至开始成团，移入真空干燥器中真空干燥。取出，研磨粉碎，即得到微粒化的壳聚糖希夫碱产品。

d.未微粒化壳聚糖希夫碱的制备在室温和不断搅拌的条件下，往乙酸和甲醇的混合液(体积比为1：3)中加入壳聚糖直到其完全溶解为止，然后缓慢滴加计量好的5-溴水杨醛，并用冰乙酸或氢氧化钠调节溶液的pH值在4.5左右，滴加完后继续反应2h，抽滤，分离出产品和反应液。产品用乙醇在索氏提取器上回流提取10h，用少量丙酮淋洗，产品真空干燥，研磨粉碎，即得到未微粒化的壳聚糖希夫碱产品。

③香草醛改性

a.希夫碱壳聚糖的制备称取一定量的壳聚糖置于250mL三口瓶中，加入醇浸泡数小时后，水浴80℃时加入香草醛搅拌，回流。产品用水洗后再用乙醇溶液在索氏提取器中抽提10h，70℃下干燥得到希夫碱壳聚糖。

b.壳聚糖缩香草醛螯合树脂制备称取一定量的希夫碱壳聚糖和十六烷基三甲基溴化铵加入到80mL浓度为0.5%的NaOH溶液中，搅拌15min。升温至50℃时，分别加入环氧氯丙烷和固体NaOH，搅拌4h后冷却至室温抽滤、水洗，50℃烘干，得到交联产物。

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