质谱技术(mass spectrography)是将样品转化为运动的带电气态离子，在磁场中按质荷比大小进行分离并记录的分析方法。质谱仪具有很强的结构鉴定能力，灵敏度高、定性能力强，可以确定化合物的分子质量、分子式甚至是官能团。但一般的质谱仪(MS/MS除外)只对单一组分有良好的定性作用，对于直接引入质谱仪的混合物是无能为力的。现阶段与质谱技术联用的各种分离富集技术，能够在很大程度上解决这一问题。质谱与色谱的联用技术融合了色谱的高分离能力和质谱的强结构鉴定能力。它将农药残留分析从最初的依靠色谱技术对一种或几种农药的残留分析发展成能同时对不同种类的多种农药残留进行分析，实现了多组分、高灵敏度、高通量、定性及定量分析。

离子源是质谱仪三大组成部分之一，它的主要作用是将待分析样品电离成离子(分子离子和碎片离子等)，形成由不同质荷比离子组成的离子束，并赋予一定的能量，使其快速飞向分析器。离子源的性能决定了离子化效率，很大程度上决定了质谱仪的灵敏度。质谱仪的离子源种类有很多的研究成果，如最经典的电喷雾电离(electrospray ionization，ESI)、电子轰击电离(electron impact ionization，ElD、化学电离(chemical ionization，CI)、快原子轰击电离(fast atom bombardment，FAB)、基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization，MALDI)和大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ioniza-tion，APCI)等。目前农药分析方面广泛使用的离子源有电子轰击电离、化学电离、电喷雾电离和大气压化学电离。电子轰击电离和化学电离源主要用于气相色谱-质谱联用仪，适用于易气化的有机物样品分析。电喷雾电离和大气压化学电离源属于常压电离技术，其离子化过程发生在大气压下，主要用于液相色谱-质谱联用仪。

气相色谱与质谱的联用仪器(GC-MS)是最早开发的色谱联用仪器。图2-7为北京市农业环境监测站开发的GC-MS检测多种类农药残留的质谱总离子流图。

图2-7 GC-MS检测多种类农药残留的质谱总离子流图

质谱一般会得到两个图。第一个图为总离子流图，反映的就是色谱柱流出物质随时间得到的仪器检测信号。其与气相色谱基本一样，即色谱图。第二个图为即时质谱图，该图为即时的，即对应于总离子流图的任意一个时刻，都有相应的质子图。鼠标右键双击总离子流图的任意地方，就可以得到一张该时刻的质谱图。其意义为该时刻从色谱柱流出的物质的质谱信息。

一般做定量分析时，先要确定待测物质的分析条件，使分离物质能够较好地单一分离出来，得到较好的色谱峰，同时确定峰的保留时间。做未知样品时，找到该待测物质的保留时间处的色谱峰，点击得到该峰的质谱图，再与标准谱库检索对照，如果质谱图的离子碎片大小、高度、比例都基本相同，即可初步确定为该物质，即定性。未知物与标准物谱图的匹配度标准，不同仪器、不同仪器条件甚至不同样品环境下都不完全相同，要结合实际情况、实际经验以及其他仪器结果综合判定。找到该待测物质的保留时间处的定量离子峰，对峰面积积分，进行定量分析。要保证该定量离子没有被干扰，不然定量会不准。

进行有机物结构分析时，通常需要先对该化合物的某种离子进行选择，之后通过碰撞诱导解离表征碎片离子，这时就需要使用串联质谱(tandem mass spectrometer)。串联质谱技术的基本思想是，先用一级质谱筛选出所要研究的离子，使其进入碰撞区与惰性气体发生碰撞，通过碰撞诱导解离产生的产物再由二级质谱进行分析。这些谱图不仅可以提供离子碎裂过程中彼此间的亲缘关系，而且可以为化合物结构特征的了解提供重要的信息。串联质谱的应用可以有效降低干扰物的影响，提高仪器灵敏度，已成为化合物结构分析与确证的有效手段。

液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)为农药残留检测提供了强有力的分析手段，可以对极性农药进行有效分离、定性和定量分析，无需衍生化。MS/MS具有抗干扰能力强及定性准确、灵敏度高的特点，使得复杂基质如葱、姜、蒜、韭菜等样本中农药的多残留分析技术和能力得到了提升，弥补了样品前处理不能较好地去除基质干扰的不足，是复杂基质中农药多残留分析的有效手段。目前有大量采用超高效液相色谱-电喷雾电离串联质谱同时定性、定量检测农产品中有机磷、氨基甲酸及其代谢物、磺酰脲类、酰胺类、吡啶类、苯氧羧酸类等几十到几百种农药残留。例如，试样用QuEChERS方法或固相萃取净化进行前处理，MRM监测模式外标法定量在15min内，分析物在μg/kg质量浓度水平，对于80%以上的目标物，定量下限可达到1.0μg/kg；3个水平的加标回收率为60%～120%，RSD值小于20%。