接枝共聚

[制备方法]接枝共聚法是制备阴离子型改性淀粉絮凝剂的主要方法之一。淀粉和羧甲基淀粉能否与丙烯酸类单体发生反应，除与单体的结构、性质有关外，还取决于淀粉大分子上是否存在活化的自由基，自由基可用物理或化学激发的方法产生。物理引发方法主要有Co60的γ射线辐照、微波辐射和热引发等。化学引发法引发效率的高低，取决于所选用的引发剂，常用的引发剂有Ce4+、过硫酸钾(K2S2O8)、 KMnO4、H2O2/Fe2+、 K2S2O8/KHSO3、NH4S2O8/NaHSO3和K2S2O8/Na2S2O3等。阴离子型改性淀粉絮凝剂根据原材料的不同，可分为两类产品：淀粉接枝共聚物和羧甲基淀粉接枝共聚物。

(1) 淀粉接枝共聚物

淀粉通过引发剂的引发作用，产生淀粉宏根，即活化的自由基，然后再与乙烯基类单体发生接枝共聚合，生成接枝共聚物，反应通式为：

①淀粉与丙烯酸(钠)单体接枝共聚的反应式为：

淀粉丙烯酸钠接枝共聚物的制备方法根据引发方式的不同，有物理引发和化学引发，其中物理引发包括辐射引发和热引发等。

a.辐射引发制备淀粉丙烯酸钠接枝共聚物将7.2g丙烯酸单体用9.5mL 5mol/L氢氧化钠溶液调pH值至4.8，配制成质量分数为46.6%的丙烯酸钠单体溶液。然后与46.4g(干基质量40.5g)的酸化玉米淀粉混合，其中淀粉的含水率为12.8%。将所形成的可自由流动的粉末在N2氛围内用60Co辐射，辐射剂量率为0.88Mrad/h，总的辐射剂量为0.1Mrad，辐射完后将聚合产品放在室温下静置2h，所制备的接枝共聚物产品可以直接使用，无需进--步的纯化处理。

b.热引发制备淀粉-丙烯酸钠接枝共聚物将50g未经改性的马铃薯淀粉(含水率17.7%)、0.3g碳酸钙、13g丙烯酸料液(38%含固量，固含量为10%时的黏度为20mPa.s)和水充分混合，制成浆料，浆料的总体积为150mL。将浆料置于沸水浴中蒸煮10min，然后在100℃的恒温箱内干燥，所制备的产品为无色、透明粉末。

c.化学引发制备淀粉丙烯酸钠接枝共聚物将1g面粉与8g蒸馏水加入反应器，搅拌均匀后升温至90℃，熟化0.5h，冷却至室温。在0℃下，用35%浓度的NaOH溶液中和3g丙烯酸至所需的中和度，再加入5.1mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，溶解后转入反应器，在搅拌和通氮10min后注入0.3mL 0.1mol/L的硝酸铈铵的0.1mol/L硝酸溶液，升温至60℃反应0.5h，注入溶于水(总加入水量为14g的剩余量)中的6.7mg过硫酸钾，体系黏度达规定值后，用冰水浴冷却至15℃左右，将黏稠液在氮气保护下转入内径4mm，长15mm的玻璃管中，经反复充氮-抽气处理后封管。玻璃管先置于70℃水浴中反应2～4h，再在室温下放置1周，破管取出凝胶，切成0.5cm长圆片，浸泡于大量蒸馏水中以除去残存催化剂等，即得淀粉丙烯酸钠接枝共聚物。

d.化学引发制备淀粉丙烯酸接枝共聚物将4g(干基)木薯淀粉及适量蒸馏水加入到带有搅拌及回流装置的烧瓶中，升温到92℃搅拌糊化30min后降温以55℃下搅拌回流反应2h，再加驱净剂继续反应1h后出料，再用甲醇沉淀，过滤，滤物在50℃红外灯下干燥至恒重。再用甲苯抽提18h以除去均聚物，再在50℃红外灯下干燥至恒重，即得纯接枝共聚物。实验表明：随温度升高，单体转化率(C)、接枝百分率(G)和接枝效率(E)也相应提高，在55℃左右达到最高值，分别为96%，72%，70%，再升高温度，G和E呈下降趋势；C、G和E开始时随反应时间的延长而增加，但反应3h，G和E均达到最高值，分别为72%和69%，尔后G、E随反应时间延长而降低；引发剂的最佳浓度在3mmol/L左右为宜；单体浓度在2.5～5.0mol/L范围内，G、C、E均呈上升趋势。接枝共聚和单体均聚反应都有所加快，但后者增加更快。这说明淀粉自由基链增长速度小于均聚物链增长速度。如果增加单体浓度，势必加速均聚物的产生。

②淀粉与甲基丙烯酸接枝共聚的反应式为：

a.高度溶胀性淀粉的制备将淀粉在机械搅拌(转速为400r/min)下于90℃蒸煮30min，然后降温至30℃，并继续缓慢搅拌，即得到高度溶胀性淀粉。

b.接枝共聚在配备有搅拌装置的250mL三颈瓶中加入高度溶胀淀粉和水，液比为1：20，然后加入甲基丙烯酸，并加热升温至理想温度，搅拌溶液均匀后，在1min内加入过硫酸钾/硫代硫酸钠氧化还原引发剂，保持300r/min的转速和70℃的反应温度3h，冷却至室温，得到淀粉与甲基丙烯酸接枝共聚物。其中，过硫酸钾的浓度为1.1×10-8 mol/L，硫代硫酸钠的浓度为(2.2～3.3)×10-3 mol/L；甲基丙烯酸的质量分数为6%。在上述条件下，可以使得单体转化率和接枝率分别达到60%，和40%，均聚物含量为10%。

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