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改性淀粉类絮凝剂——接枝共聚(二)

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

③淀粉与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠接枝共聚的反应式为:

  

  

将带有电动搅拌器、温度计、氮气进出口管的四颈玻璃反应瓶置于恒温水浴中,升至80~95℃,然后加入准确称量的淀粉和反应介质,通氮气保护,搅拌1.0h后冷却至20~45℃,加入2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠溶液,搅拌10~20min,缓慢滴加引发剂溶液(如过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/脲/亚硫酸氢钠或过硫酸钾/亚硫酸钠等),在20~45℃下搅拌反应2.0~3.0h,即得淀粉-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠接枝共聚物。其中,淀粉与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠单体的质量比为1:(1~2),引发剂的浓度:过硫酸钾浓度为(1.0~1.8)×10-3 mol/L,还原剂的浓度为(1.5~3.0)×10-3 mol/L。在上述条件下,单体转化率为60%~85%,接枝效率为30%~50%,均聚物含量为11%~17%。

  

④淀粉与磺甲基丙烯酰胺接枝共聚的反应式如下。

  

磺甲基化反应:

  

  

淀粉磺甲基丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法如下。

  

a.磺甲基丙烯酰胺单体的制备 于装有温度计、电磁搅拌器和pH电极的三颈烧瓶内,加入50g去离子水和36.1g亚硫酸氢钠,通N2驱氧,搅拌均匀后,控制温度低于45℃,缓慢加入27.8g质量分数为37%的甲醛溶液,反应2h后,在N2氛围内加入47.3g质量分数为50%的丙烯酰胺水溶液和适量催化剂,在45~85℃下反应2~3h,即得磺甲基丙烯酰胺单体。

  

b.接枝共聚反应 将20g玉米淀粉(含水率11.7%)和蒸馏水放入反应器中,在80℃下糊化1h,冷却至20~35℃,加入上述磺甲基丙烯酰胺单体溶液,通N2驱氧30min,加入过硫酸钾/亚硫酸钠氧化还原引发剂,升温至35~50℃,反应2~5h后,冷却至室温,即得淀粉磺甲基丙烯酰胺接枝共聚物。其中,过硫酸钾浓度为(0.7~1.5)×10-3 mol/L,还原剂的浓度为(1.0~2.6)×10-3 mol/L,单体用量为m(玉米淀粉):m(磺甲基丙烯酰胺)=1:(1~2)。在上述条件下,单体的转化率为86%~99.6%,接枝效率为45%~70%。

  

⑤淀粉与丙烯酰胺和丙烯酸(钠)接枝共聚的反应式为:

  

  

淀粉-丙烯酰胺丙烯酸(钠)接枝共聚物的制备方法有水溶液聚合和反相乳液聚合;根据引发方式的不同,有物理引发和化学引发,其中物理引发包括辐射引发和热引发等。

  

a.水溶液聚合制备淀粉丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚物

  

物理引发法,即将0.361g(0.005mol)丙烯酸和6.754g(0.095mol)丙烯酰胺与10mL水混合,配制成总质量分数为41.5%的单体溶液,然后与45.7g(干基质量40.5g)的未改性玉米淀粉混合,其中淀粉的含水率为11.5%。将所形成的可自由流动的粉末在N2氛围内用60Co辐射,辐射剂量率为0.89Mrad/h,总的辐射剂量为0.1Mrad,辐射完后将聚合产品放在室温下静置2h,所制备的接枝共聚物产品可以直接使用,无需进一步的纯化处理。在上述制备条件下,单体的转化率为83%,均聚物含量为13%,共聚物产品的分子质量为168000。

  

b.水溶液聚合制备淀粉-丙烯酰胺-丙烯酸钠接枝共聚物

  

化学引发法,即把丙烯酸用氢氧化钠溶液中和(中和度为80%),加入丙烯酰胺单体、玉米淀粉及碳酸钙,搅拌,缓慢升高温度至50℃。加入过硫酸铵引发剂,充分搅拌后倒入搪瓷盘中,置于80℃干燥箱中聚合、干燥,经粉碎后即可得到淀粉-丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚物产品。

  

c.反相乳液聚合制备淀粉丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚物

  

过硫酸铵引发法,反应在装有搅拌的四口烧瓶中进行,淀粉在水中打浆后加入,将乳化剂溶解在液体石蜡中加入,通氮搅拌至所需温度,加引发剂,将聚合单体配成一定浓度的溶液滴入,剧烈搅拌下进行接枝聚合反应。基本反应条件为:水相总浓度为45%,其中w(淀粉)=22.5%,w(单体)=22.5%,m(AM):m(AA)=4:1;引发剂过硫酸铵浓度为2.4×10-4 mol/L;以油酸:油酸钠(钾)=60:40混合物作乳化剂,乳化剂用量为6%;油水相体积比V(油):V(水)=12:10;反应温度45~50℃;反应时间6h。产品用乙醇沉淀,丙酮洗涤,40~60℃真空干燥,得粗品。然后用V(乙二醇):V(冰醋酸)=6:4的混合液抽提除去均聚物,干燥后得到淀粉丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚物,接枝聚合物的特性黏数达到1100mL/g。

  

d.反相乳液聚合制备淀粉丙烯酰胺丙烯酸钠接枝共聚物

  

过硫酸钾引发法,在三口瓶内,加入Isopan-M50、Span-80、Span-60及Toween-80、Toween-85,搅拌,使Span、Toween均匀地分散在Isopan-M50构成油相。另将氢氧化钠水溶液滴加到丙烯酸(AA)中,制成丙烯酸钠单体水溶液,并用丙烯酸单体调至pH=6.5,加入丙烯酰胺水溶液、直链淀粉糊化液、EDTA水溶液、BAM (N,N-亚甲基双丙烯酰胺)及试验量的过硫酸钾,加入去离子水调节水相至计算的总体积,使FD≥0.76。在搅拌下将水相滴入油相中,同时通N2驱O2,待W/O超浓乳液制成后,使乳化均匀。最终得到丙烯酰胺丙烯酸钠W/O型超浓单体乳液。待单体乳液与水浴温度相同时,停止搅拌,在N2保护下接枝聚合,用铂膜热敏电阻测量反应物内部温度,待内部温度不再上升时,表明聚合反应已结束,加入转型剂及稳定剂,得到白色淀粉一丙烯酰胺丙烯酸钠接枝共聚物乳液。其中,单体丙烯酸钠的浓度为3.0mol/L,丙烯酰胺的浓度为2.0mol/L;引发剂过硫酸钾浓度为1. 76×10-3 mol/L;淀粉浓度(以无水葡萄糖单元计)为1. 6mol/L;反应体系温度为30℃;体系pH值为7.2。

  

⑥淀粉与丙烯酰胺和甲基丙烯酸接枝共聚的反应式为:

  

  

淀粉-丙烯酰胺甲基丙烯酸接枝共聚物的制备采用反相悬浮聚合法,具体工艺为在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中,氮气保护下,加入由60mL环已烷和体积分数为3%的Span-20组成的油相和由10g淀粉、50mL去离子水、3g丙烯酰胺(AM)和12g甲基丙烯酸(MAA)组成的水相,恒温条件下,滴加引发剂,反应数小时。产物经丙酮沉淀、乙醇洗涤后干燥,得到粗接枝物(I ),在索氏抽提器中经冰醋酸和乙二醇(体积比为6: 4)的混合液抽提萃取至恒重,真空干燥得纯接枝共聚物(I),得淀粉-丙烯酰胺-甲基丙烯酸接枝共聚物产品。其中,聚合反应温度以60℃为宜,反应时间3h,引发剂K2S2O8为1. 2×10-2 mol/L,Span-20 的体积分数为3%,所制备的产品的共聚物特性黏数为1100mL/g,溶解速度小于4min。而且,淀粉的接枝率为146%,单体转化率为90%。

  

 

  

 

  

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