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改性淀粉类絮凝剂——羧甲基化

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

羧甲基化

  

最早的羧甲基淀粉(Carboxymethy Starch,简称CMS)是于1924年研制出来的,当时利用质量分数为40%的氢氧化钠溶液、一氯乙酸和淀粉反应制备而成。随着取代度的增加,产品胶化温度下降。在较高取代度时,冷水可溶,絮凝剂用羧甲基淀粉主要为高取代度产品。

  

[制备方法]淀粉与氯乙酸在氢氧化钠存在下的醚化反应为双分子亲核取代反应,反应式如下:

  

St-OH+NaOH→St-ONa+H2O

  

St-ONa+CICH2COOH+NaOH→St-OCH2COONa+NaCl+H2O

  

除主反应外还可与NaOH发生如下副反应:

  

CICH2COOH+NaOH→HOCH2COONa+NaCl+H2O

  

羧甲基淀粉主要有4种生产工艺,即水媒法、干法、半干法和溶剂法。不同方法制得的羧甲基淀粉在性能和用途方面存在差异。

  

(1)水媒法

  

在反应器中加入水作分散剂,在搅拌下加入工业淀粉,在15℃下搅拌15min加入NaOH进行活化,再在20℃下搅拌30min,加入适量的氯乙酸进行醚化反应,反应完成后,液固分离,滤出固体用5%稀盐酸洗涤至pH=7。最后在50~80℃下进行干燥即得CMS成品。其工艺条件为:投料比为水:淀粉:氢氧化钠:氯乙酸=100:(25~40):(0.6~0.8):(1.3~1.6),反应时间为5~6h,反应温度为65~75℃。水媒法反应的优点是工艺简单,设备投资低;缺点是产品取代度低,溶解性能差,黏度低,而且一氯乙酸用量较大。

  

(2)干法

  

干法反应可制备较高取代度的产品,在反应过程中不加其他反应介质,其工艺过程为:将液碱按配方要求喷淋于工业淀粉中,在混拌机中混合均匀,2h后用粉碎机将颗粒状淀粉粉碎(过60目筛),得碱化淀粉。然后,将粉碎细的碱化淀粉与氯乙酸按一定比例投入混拌机中,混合均匀后用滚轧机滚轧成薄片状。在混合及滚轧过程中即发生醚化反应。最后,将滚轧成片的产物送入烘房,控制烘房温度60~80℃,保持4h,使醚化反应充分,然后升温至100~120℃,烘干、粉碎,即得成品。该法在常温下进行,所得产物含水量低,烘干速度快,能耗低:同时生产中无废水排放,有利于环保,产品质量符合标准,生产成本低,经济效益显著。

  

(3)半干法

  

经改进的半干法可制备冷水能溶解的CMS。具体做法:先用少量的水溶解氢氧化钠和一氯乙酸,搅拌下喷雾到淀粉上,在一定的温度下,反应一定的时间,所得产品仍能保持原淀粉的颗粒结构,流动性好,易溶于冷水,不结块。例:玉米淀粉100份,先通氮气,于室温喷入24.6份的40%氢氧化钠碱液,搅拌5min后,再喷16份75%的一氯乙酸液,在34℃,反应4h后,温度升到48℃,在此期间保持通氮气,控制速度使反应物水分降低到约18.5%;在60~65℃反应1h,在70~75℃反应1h,在80~85℃反应2.5h,冷却到室温,得CMS含水分7%,pH值为9.7。

  

半干法反应的优点是反应效率高,操作简单,生产成本低,生产过程无废水排放,有利于环境保护。缺点是产品中含有杂质(如盐等), 反应的装置要求高,产物的反应均匀度不如湿法等。

  

(4)溶剂法

  

溶剂法是CMS制备中最常用的方法。溶剂法一般以能与水相混溶的有机溶剂为介质,在少量水分存在的条件下进行醚化,能提高取代度和反应效率,产品仍保持颗粒状态。有机溶剂的作用是保持淀粉不溶解,常用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等。于不同条件下比较甲醇、丙酮和异丙醇对取代度、产率、纯度和黏度的关系,结果表明,甲醇效果较差,丙酮和异丙醇较好,二者效果相同,但异丙醇不挥发,故更适用。

  

先将工业淀粉与氣乙酸固体按比例加入反应器内,然后加入工业乙醇稀释[乙醇体积:反应物体积为(1.5~2.0) : 1],在搅拌下滴加氢氧化钠溶液进行反应。随着氢氧化钠加入,反应开始,整个反应需要16~20h 完成,反应过程中温度缓慢升高,反应终温为40~50℃。

  

反应完成后,进行固液分离,分离的乙醇母液可再套用(做稀释剂)几次,后经蒸馏净化可再利用,分离出的固体物即为CMS粗品,再在搅拌下用乙醇洗涤,以除去NaCl等杂质。洗涤次数和洗涤剂用量可根据不同使用要求掌握,洗涤净化后的固体物,经干燥得CMS产品。

  

溶剂法生产羧甲基淀粉受氢氧化钠用量、乙醇浓度、乙醇溶液体积、反应时间、氯乙酸用量、反应温度等各方面的影响,因此选择合适的反应条件是非常重要的。

  

溶剂法开发较早,优点是反应效率高,产品质量好,操作方便,是各生产厂家普遍采用的生产工艺,但此工艺存在如下缺点: a.作为反应溶剂和洗涤溶剂的乙醇消耗量大,增加了生产成本; b.产品干燥前水分较多,需较长时间烘干,常压干燥时CMS表层易结硬皮,改为真空虽可改善,但设备复杂、耗能多。因此,各生产厂家和科研单位都相继开展了CMS生产工艺的改进工作,并取得了一定进展。

  

[应用]羧甲基淀粉是变性淀粉的一种,属醚化淀粉,是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸作用的产物。淀粉经羧甲基化后,许多性质发生了变化,具有亲水性强、易糊化、透光度高、冻融稳定性好等优点,而且无毒无味,因此在医药、食品、纺织、造纸、石油钻探等领域均有广泛的应用,尤其在食品工业中可作为增稠剂、稳定剂和保水剂等以改进产品性能,提高产品质量,还能部分代替价格较高的食用明胶、琼脂等,降低成本。此外,羧甲基淀粉钠在洗涤行业也是一种新的增稠剂、品种改良剂和代磷洗涤助剂。