咪唑啉季铵盐缓蚀剂

[物化性质]该类缓蚀剂无特殊的刺激性气味，热稳定性好，毒性低。

[制备方法](1)咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成

①咪唑啉的合成咪唑啉是通过酰胺脱水和环化进一步脱水而成的。在合成工艺中有不同的脱水方法，如真空脱水法、真空催化剂法和潜溶剂法。真空脱水法是直接真空加热脱水，工艺较简单：采用真空操作和连续通入氮气的措施，以硬脂酸等脂肪羧酸和二乙烯三胺或三乙烯四胺等为原料，在温度为150～200℃时合成烷基咪唑啉。真空催化剂法是在抽真空的条件下，加入特定催化剂，如氧化铝等，达到使反应时间缩短，收率提高的目的。潜溶剂法是采用苯、二甲苯等溶剂进行脱水，这些溶剂对人体有害，其投入和回收重复利用过程也比较复杂。采用甲苯作为携水剂控制适宜条件合成咪唑啉中间体，并利用红外、紫外光谱对合成过程进行跟踪分析，在非真空条件下，用氮气保护，控制一定回流速度，并进行阶段升温，酸价约为3，反应温度达190～200℃时便能制备出咪唑啉，且颜色较浅。

②咪唑啉季铵盐的合成在咪唑啉环上引入烷基或烷基芳烃，使其与Fe原子的吸附作用能、双原子作用能和重叠集居数增大，来推测引入烷基或烷基芳烃可能增加的缓蚀性能。依据这些结果设计合成取代基咪唑啉化合物。以苯甲酸、二乙烯三胺为原料，加入二甲苯作为携水剂，反应物在160～180℃内发生缩合反应，生成咪唑啉。

再进一步进行咪唑啉季铵化的反应：在温度为100～120℃时，将咪唑啉与等摩尔的氯化苄进行季铵化反应(时间为35h)，即可得到咪唑啉季铵盐。

(2)制备实例

①在三颈瓶中加入0.06mol有机羧酸和100mL二甲苯，加热至120℃时开始缓慢滴加0.072mol二乙烯三胺，程序升温至230℃，反应5～8h，至不再有H2O生成时结束反应，用旋转蒸发仪减压蒸馏出溶剂，得到红棕色黏稠液体即为咪唑啉化合物。用适量去离子水与0.05mol氯乙酸钠配成氯乙酸钠水溶液，加入0.02mol咪唑啉化合物，升温至80～90℃，反应3h，反应结束后蒸馏出H2O，得到黏稠状咪唑啉季铵盐化合物。

②李邦以酸值(KOH)为190mg/g的环烷酸为原料与多亚乙基多胺反应合成了环烷基咪唑啉中间体，再用硫酸二乙酯对该中间体进行季铵化，制得了红棕色黏稠透明的水溶性环烷基咪唑啉季铵盐缓蚀剂。

较佳合成条件为：第一步，环烷酸：二乙烯三胺(摩尔比)=1：(1.2～1.4)，催化剂H3BO3用量为环烷酸用量的0.3%～0.5%，室温至240℃阶梯升温方式；第二步，中间体：硫酸二乙酯(摩尔比)=1：(1.4～1.6)，以异丙醇为溶剂，反应温度50℃，反应时间2h。

③宋莎莎采用苯甲酸、三乙烯四胺为原料合成咪唑啉母体，用1-氯3-苯基丙烷对其进行改性来制备咪唑啉季铵盐缓蚀剂：将苯甲酸和三乙烯四胺以摩尔比1：1.1的比例加入到250mL的三口烧瓶中，同时加入二甲苯作为携水剂。采用电热套加热，开动搅拌，待温度升到150℃下酰化反应2h，继续缓慢升温到220℃环化反应2h得到咪唑啉中间体，然后体系降温到90℃并加入异丙醇和水做溶剂加入季铵化剂反应4h，得到目标产物。

④张光华以油酸(工业品，为减压180～230℃/mmHg条件下所得馏分)、二乙烯三胺和氯化苄在二甲苯溶液中反应而制得2-氨乙基十七烯基咪唑啉季铵盐。反应过程如下：

在反应釜中投入油酸、二乙烯三胺、二甲苯、催化剂，并装上分水器，将反应物回流分出水分。反应完后，脱去溶剂，减压下脱去未反应的反应物，反应温度190～200℃，油酸与二乙烯三胺的摩尔比为1：1.05；反应时间3h，产物为棕黄色黏稠状液体，降温至130℃时，加入氯化苄进行季铵化，得到2-氨乙基十七烯基咪唑啉季铵盐缓蚀剂。