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高铁酸钾的物化性质和制备方法

[db:作者] / 2023-01-12 00:00

高铁酸钾

  

[物化性质]K2FeO4,纯品为暗紫色有光泽粉末。198℃以下稳定。极易溶于水而成浅紫红色溶液,静置后会分解放出氧气,并沉淀出水合三氧化二铁。溶液的碱性随分解而增大,在强碱性溶液中相当稳定。

  

[制备方法]国内外报道高铁酸钾的制备方法主要有以下3种:熔融法、次氯酸盐氧化法和电解法。

  

(1)熔融法

  

熔融法又称为过氧化钠氧化法。其机理是:在高温条件下将碱金属的过氧化物和铁或铁盐熔融,并使之反应生产高铁酸盐。以铁/Na2O2和Fe2O3/K2O2体系的反应为例,反应式分别如下:

  

Fe+3Na2O2→Na2FeO4+2Na2O

  

再加入过氧化钾即可转化为高铁酸钾。

  

2Fe+6K2O2→K2FeO4+5K2O

  

熔融法是最早的一种制备方法相对较成熟,对此法的产品收率和纯度的影响因素主要有:a.氧化剂的种类、氧化剂与铁源物质的物质的量配比;b.所用的升降温程序及变温速率;c.最高反应温度和保持时间的长短应根据物料的种类而定。

  

熔融法工艺中用的氧化剂从最早的硝酸盐(如KNO3)发展到亚硝酸盐(如KNO2)及过氧化物(如Na2O2,BaO2)等,铁源物质也从铁屑发展到几乎包括所有常见的Fe(II)和Fe(I)的盐、氧化物、水和氧化物。反应方式也从简单加热发展到在不同气体保护下进行,目前有游离苛性碱下的加热熔融。反应温度以不同物料在400℃到1200℃的范围内变化。

  

最近俄罗斯学者提出在氧气流下,温度控制在350~370℃,煅烧Fe2O3和K2O2混合物制备K2FeO3晶体。由于该反应为放热反应,温度升高快,容易引起爆炸。

  

干法工艺的特点:反应温度较高,可能有苛性碱存在或生成,使反应容器腐蚀严重。直接烧制产品的纯度较低,需经后续提纯处理。该法需严格控制操作条件,比较危险且难以实现,目前很少采用。

  

(2)次氯酸盐氧化法

  

次氯酸盐氧化法又称为湿法。该法是以次氯酸盐和铁盐[如FeCl3、Fe(NO3)3]为原料,在碱性溶液中反应,生成高铁酸钠,然后加入氢氧化钾,将其转化成高铁酸钾。由于高铁酸钠在氢氧化钠浓溶液中的溶解度较高,故可从中分离出高铁酸钾晶体。反应原理如下:

  

  

该方法于1950年由Hrostowski等提出,采用该法制得的产品纯度可达到96.9%,但产率很低,不超过10%~15%。Thomposn等对上述方法从制备与纯化过程进行了改进,以硝酸铁为铁源原料,对粗产品依次用苯、乙醇、乙醚洗涤处理,产品纯度保持在92%~96%,产率提高到44%以上。目前,国内外有大量对此法的研究报道。如采用钾钠混合碱法在制备过程中加入稳定剂,改进分离提纯工艺等,从而提高溶液的稳定性,提高产物的时效和产率,而且回收利用了废碱液,降低生产成本。

  

次氯酸盐法工艺中氧化剂除常用的NaClO和Ca(ClO)2外,曾有以H2O2和HSO7作为氧化剂来制备高铁酸盐的报道。Evrard提出一种通过FeSO4·7H2O、KOH、Ca(ClO)2三种固体混合后所发生的固相反应来制备分子式为M(Fe,X)O4的碱金属、碱土金属高铁酸盐复合物的方法。这种方法所制产品虽为固体形式,但其中高铁酸盐的含量不高。

  

(3)电解法

  

高铁酸钾电解法制备是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现的,国外专利技术大量介绍电解合成高铁酸钾的工艺。电解法的生产机理是:以铁片为阳极,镍片或炭棒为阴极。在外加电源的作用下来电解氢氧化钠溶液,使Fe或Fe3+转化为FeO42-。其反应如下。

  

  

在电解后的溶液中加入过量的氢氧化钾即可得到高铁酸钾。反应如下:

  

FeO42-+2K+→K2FeO4

  

电解法操作简单,方便灵活,使用的原料少,但电能消耗大。电解法分为直接法和间接法。直接法是KOH作为电解液,直接生成K2FeO4;间接法是NaOH作为电解液,先电解生成Na2FeO4,再加入KOH转化为K2FeO4。

  

[技术标准]HG3247-2008

  

  

[应用]

  

(1)水处理中的应用

  

高铁酸钾有很强的氧化性,同时其溶于水时生成的Fe(OH)3能吸附各种阴阳离子,因此高铁酸钾有极好的杀菌、脱色、除臭、净化效果,所以可作一种有效的水处理剂在供水工程及污水处理中大量应用。在用高铁酸盐处理水的过程中,因高铁酸钾本身不含有害物质,在用于水处理时不会产生有害的离子和有害的衍生物;且它的杀菌效果比氯系氧化剂更强,由于氯系氧化剂在处理有机物废水时易生成具有毒性的有机氯化物,高铁酸盐是取代现行氯源净水的最好选择。

  

高铁酸钾可以选择性地氧化水中的许多有机物。研究表明,高铁酸钾在氧化50%的苯、醇类如正已醇的同时,能够有效降低水中的联苯、氯苯等难降解有机物的浓度。面对那些还原性较强的污染物质,高铁酸盐表现出更为突出的氧化降解功效。在pH值为11.2的条件下,采用75mg/L和167mg/L高铁酸钾,在10min内可以分别将水中10mg/L的CN-氧化降解至0.082mg/L和0.062mg/L,去除效率分别达99.18%和99.38%。因此,高铁酸盐是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝为一体的、无任何毒副作用的高效多功能水处理化学药剂。

  

(2)高铁酸钾在有机氧化合成中的应用

  

氧化反应是有机反应的重要类型,随着有机合成的发展,人们在氧化剂的选择上提出了新的要求:原料转化率高;产物选择性和收率好;具有立体合成效用,氧化剂经济、对环境影响较少。

  

目前常用的氧化剂主要是MnO2、KMnO4、CrO3、KCr2O、K2CrO4等无机氧化剂,这些氧化剂对人体有害,如K2CrO4的衍生物具有致癌作用,而且其还原产物也有毒性,会造成环境污染。再者这些氧化剂的选择性差,需严格控制反应条件,目标产物的产率也不高。高铁酸钾相对上述无机氧化剂来说是一种理想的氧化剂,高铁酸钾氧化性强,可以氧化H2、-NH2、SCN、S2O6等无机化合物和醇、酸、胺等多种有机化合物,并不给环境带来任何破坏,具有较强的选择性和较高的收率,Audette等报道了用高铁酸钾氧化苯乙醇制备苯乙醛,苯乙醛收率达92%。因此,近年有许多关于用K2FeO4做氧化剂的报导。当然,K2FeO4在有机溶剂里的溶解性低使得它在有机化学里面的应用受到了比较大的限制,但是使用了PTF(Phase Transfer Catalysis,相转移催化剂)如季铵盐等之后在一定程度上弥补高铁酸钾的这一缺陷,使它在有机氧化中有更广泛的应用。

  

 

  

 

  

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