氯酸盐法

氯酸盐法的主要原料为氯酸钠，辅助氯酸盐或氯酸。氯酸钠价格相对于次氯酸钠便宜，常在大规模生产中作为主要原料。在酸性条件下与不同的还原剂生产得到二氯化氯，常用的还原剂有二氧化硫、氯离子、甲醇和过氧化氢等。

①二氧化硫为还原剂的氯酸盐法以二氧化硫为还原剂的方法有马蒂逊(Mathieson)法、大曹法、霍尔斯特(Holst)法、佩尔松法(Persson)法和R1法。

a.马蒂逊法(硫酸法)。1930年由美国马蒂逊(Mathieson)碱业公司成功开发出马蒂逊法二氧化氯生产工艺，首次实现了工业化生产。该方法在硫酸介质中，用二氧化硫还原氯酸钠生成二氧化氯：

2NaClO4+SO2+H2SO4→2CIO2+Na2SO4+H2SO4

Mathieson技术的示意流程如图7-3所示。它实际上是液路串联、气路并联的两级错流反应系统。计量的硫酸送入第一级反应器底部，溢流再进入第二级反应器顶部，用空气稀释的二氧化硫分别送入两个反应器底部的分布板，在鼓泡上升过程中二氧化硫被反应消耗，空气则将产物和副产物气带走并稀释至安全限以下的适当浓度，先经气体洗涤器用氯酸钠进料液洗去酸雾，然后进人吸收塔用冷冻水吸收制漂液，从第二级反应器排出的残液经气提抽出少量残留的二氧化氯之后送到硫酸盐回收系统。

图7-3 Mathieson法生产二氧化氯工艺流程

该方法具有投资少、操作方便等优点，但效率较低。后来部分生产工艺作了些许改进，在反应物料中加入5%～20%氯化钠(以氯酸钠的加入重量计)，使产品收率提高到95%～97%。改进的方法称为“新马蒂逊法”。

此外，还出现了与马蒂逊法相似的大曹法以及霍尔斯特法和金属钠法等，这些方法或因效率较低或因运转操作不便等，已被工业生产所淘汰。

b.R1法(二氧化硫法)。1964年，加拿大普逊(Rapson)教授发明了制备二氧化氯新方法，称为R1法，并相继加拿大、瑞典投入工业化生产。R1法仍以二氧化硫和氯酸钠为原料，与马蒂逊法的区别在于二氧化硫同时起硫酸的作用，不需另外加硫酸，但该方法副反应较多，产品中夹杂有二氧化硫气体，限制了它的使用。反应式如下：

2NaClO4+SO2→2CIO2+Na2SO4

②氯离子为还原剂的氯酸盐法使用盐酸和氯化钠为还原剂生产二氧化氯，反应速度快，转化率高，但会产生大量氯气，每生产1mol的二氧化氯就伴随有0.5mol的氯气产生，这是该方法的致命缺点。具体化学反应方程式和反应类型见表7-8。

表7-8 氯离子为还原剂的二氧化氯发生技术

③甲醇为还原剂的氯酸盐法以甲醇为还原剂的发生方法，尤其是R8法，是世界上工业化生产应用最多的二氧化氯发生技术。但它的副产物甲醛、甲酸等有机物给工厂带来二次水污染问题，化学反应方程式及相应的发生技术见表7-9。

表7-9 甲醇为还原剂的二氧化氯发生技术

Sovlya法生产设备简单，操作方便。R8法是Solvay法与R3法相结合，它与SVP-LITE最大的区别是反应中酸度的不同。SVP-SCW是将SVP-LITECIO发生器的酸性芒硝产品洗涤转变为中性芒硝、硫酸和甲醇的水溶液，并将后两者重新返回发生器使用。SVP-GAP/S主要针对SVP-LITE法产生的酸性芒硝，经过滤洗涤回收氯酸钠后，再溶解经具有吸收树脂填充床的酸净化单元回收硫酸，得中性芒硝，也适用其他ClO2发生系统。R9法是将R8法排出的盐经电解生产出酸和碱，从而将废物消化，其中硫酸返回发生器重新利用。R10法是将其他工艺产生的副产品酸性芒硝转变成中性芒硝，分离出酸送回发生器。SVP-SCW法、SVP-LITE法、SVP-GAP/S法、R9和R10的目的是采用电解或物理洗涤酸性芒硝的方法回收硫酸，得到中性芒硝的清洁生产集成过程。

美国阿布莱特/威尔逊公司改进的甲醇法称为R8法，如图7-4所示。R8法的巧妙之处在于使用R3法的二氧化氯发生器，即反应、蒸发、结晶的单元反应器，在13.33～26.66kPa下，高酸度反应液的沸腾温度(约70℃)下进行，而采用Sovlya法的化学反应机理，即使用甲醇为还原剂。因此，R8法是甲醇法(Sovlya法)与R3法相结合的产物。不同的地方包括：还原剂甲醇不是和氯酸钠预先混合而是单独送入系统的，由于R8技术没有副产物氯气，所以只有二氧化氯吸收塔而没有氯气吸收塔；从过滤器分离出来的盐饼是硫酸氢钠[Na3H(SO4)2]，因而处理方法也略有不同。R8法工艺简单，容易控制，生产效率高，加拿大1985年投产以来，生产装置迅速增加，全世界采用R8法装置有上百套。

图7-4 R8法生产二氧化氯工艺流程

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