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亚硝酸钠制备方法

[db:作者] / 2023-01-11 00:00

亚硝酸钠

  

[物化性质]

  

亚硝酸钠(NaNO2)是一种白色或淡黄色斜方晶系结晶或粉末,相对密度2.168(0℃),熔点271℃,320℃时分解。水溶液呈碱性反应,能从空气中吸收氧而逐渐变为硝酸钠。有致癌作用,须注意安全。微溶于甲醇、已醇、乙醚,与有机物接触易燃易爆,有毒。

  

[制备方法]亚硝酸钠的生产方法大体上可归纳为两类:一类是还原法,即在一定的温,度条件下,用铅、钙或氢作还原剂还原硝酸钠而制得亚硝酸钠,这类方法的问题是工艺过程复杂,成本高;第二类是国内外主要生产方法,即用碱溶液吸收氧化氮气体联产硝酸钠和亚硝酸钠。

  

(1)直接法

  

直接法是氨气和空气经氧化炉内铂催化剂,将氨氧化为NO,又经废热锅炉回收反应热之后,出废热锅炉含高浓度的氧化氮和二氧化氮气体,然后用碱溶液吸收从氧化炉出来的浓的氧化氮和二氧化氮气,吸收率在98.5%~99%,吸收后中和液中NaNO2:NaNO3大于20:1,尾气氧化氮浓度小于0.2%。

  

用纯碱溶液吸收氧化氮气体的反应方程式如下:

  

  

用烧碱溶液吸收氧化氮气体的反应方程式如下,

  

  

直接法生产亚硝酸钠的工艺分为4个步骤:

  

a.氨的氧化,氨与空气中的氧在铂系催化剂作用下反应,生成一氧化氮和水;

  

b.碱吸收,用碱液在碱吸收塔内吸收氮的氧化物得到含亚硝酸钠、硝酸钠(比值20:1以上)的中和液;

  

c.中和液经蒸发、结晶、分离提取亚硝酸钠产品;

  

d.提取亚钠后的母液用硝酸转化,转化液经蒸发、结晶、分离得硝酸钠产品。亚硝酸钠与硝酸钠的生产装置工艺流程如图6-7所示。

  

  

图6-7 亚硝酸钠与硝酸钠的生产装置工艺流程

  

在溶碱槽中,温度为60~100℃的情况下配制15%~20%纯碱溶液。然后将浓度为15%~20%的纯碱溶液打到冷却器和各碱吸收塔,碱溶液在吸收塔中与氧化来的氧化氮混合气逆流接触,反应后的碱溶液再以循环泵进行循环吸收,至碱度下降到3~5g/L时,若溶液中的亚硝酸钠含量未到380g/L,则回溶碱槽加碱,加碱后的溶液再回吸收塔进行吸收,直到溶液碱度降至3~5g/L,亚硝酸钠含量达380g/L时,则打到蒸发器中进行蒸发。然后结晶、分离,即得亚硝酸钠。当分离亚硝酸钠后的母液不能制取亚硝酸钠时(即溶液中NaNO2/NaNO3<8时),则用稀硝酸使其转化为硝酸钠。因此,另外备用两个酸塔,以便供酸给生产硝酸钠用。

  

在生产过程中,主要是控制氧化氮混合气中NO、NO2的含量,使其在吸收过程中以N2O3的形式存在,为此必须使混合气中NO的氧化度≤50%。

  

由NO氧化速度公式可知NO的氧化度随NO和O2的浓度及氧化时的温度和时间的增加而增加。从氧化炉出来的氧化氮混合气在常温常压下的氧化速度很快,当NO的氧化度达50%时,只需10s左右的时间。而稀硝酸生产中的尾气当的氧化度达50%时,则需100s以上。因此为了保证NO氧化度≤50%,应控制混合气中较低的氧含量,并使其氧化在较高的温度下进行,以减慢NO的氧化速度;另一方面,在吸收中选择较大的碱溶液喷淋量,尽快降低混合气中低氧化物的浓度,以减慢NO的氧化速度。然而在吸收后阶段则与其相反,应该设法加快NO的氧化速度,方能使吸收过程中有较多的N2O3存在。在整个吸收过程中,混合气的氧含量应是由低向高递增,而温度则由高向低递减。这样则既能保证亚硝酸钠的生成,而又使吸收完全,保证放空尾气合格。

  

吸收的温度由170℃到650℃时的氮的氧化物的吸收速度基本上是一样的。若其吸收在650℃以上的温度进行,防止了氮氧化物混合气中水蒸气的冷凝,缩短溶液的循环时间。同时碱吸收塔的循环液采用连续自动分析,严格控制循环液的碱度。将会使溶液中NaNO3含量稳定在13g/L以下。亚硝酸钠得率将达90%。

  

(2)尾气法

  

尾气法可分为三种:硝酸尾气吸收法、硝酸尾气增浓法和配气法。

  

①硝酸尾气吸收法硝酸尾气吸收法,按硝酸装置吸收压力的不同,划分为常压法(其吸收压力0.125~0.21MPa)和加压法(其吸收压力0.45~1.1MPa)。

  

该法是用20%~35%的Na2CO3水溶液在大型填料塔内吸收硝酸生产中含NOx 0.2%~1.0%的尾气,再把吸收后的中和液(含NaNO2 350g/L,NaNO3 50g/L,Na2CO3 2~5g/L)送去蒸发、结晶、分离等加工工序来生产亚硝酸钠,分离亚硝酸钠后的母液,经用硝酸转化为硝酸钠溶液后,送至另一套系统,经蒸发、结晶、分离等工序,生产出硝酸钠。

  

该法的优点是碱吸收比水吸收的效率高,缩短了酸吸收流程,减少了放空尾气中氮的氧化物含量,减轻了对环境的污染,同时可副产回收硝盐,使硝盐的生产成本降低。此法存在的弊端有:①由于硝酸生产尾气含NOx浓度低,反应速度慢,吸收效率低,吸收塔容积庞大,硝酸尾气难以达标排放;②硝盐产量低,约为硝酸产量的5%~7%,硝盐中亚硝酸钠与硝酸钠的比值约为1:1,要提高NaNO2/NaNO3的比值和增加亚硝酸钠的产量很困难。

  

②硝酸尾气增浓法此法适用于常压多塔生产硝酸流程,为了增加硝盐的产量,可停掉一个或几个硝酸吸收塔,提高进碱吸收塔尾气中NOx的浓度,操作得当,可生产一部分亚硝酸钠,但亚硝酸钠与硝酸钠的比值难以维持1:1,一般硝酸钠的产量多于亚硝酸钠的产量。

  

  

③配气法此法是上海化工研究院开发的,采用调节进碱吸收塔氮的氧化物含量和氧化度(a=50%),以降低硝酸排放尾气中的NOx的浓度,同时增加硝盐的产量。在实际应用中由于缺乏NO、NO2快速分析仪,靠人工经验调节控制,虽然硝盐产量有所增加,可使亚硝酸钠与硝酸钠的比值维持1:1,但排放硝酸尾气含NOx偏高。

  

(3)复分解法

  

复分解法是用硝酸直接作用于碱类生产硝酸钠,但该法受到资源、原料来源的限制,不宜大量发展。

  

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