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苯并三氮唑(BTA)的制备方法

[db:作者] / 2023-01-11 00:00

苯并三氮唑(BTA)

  

[结构式]

  

  

[物化性质]苯并三氮唑又名苯骈三氮唑、苯三唑、苯并三氮杂茂、连三氮茚,为无色至淡褐色结晶性粉末,熔点90~95℃,沸点201~204℃(2kPa),在98~100℃升华。易溶于热水、醇、苯及其他有机溶液,微溶于冷水,在空气中氧化逐渐变红。水溶液呈弱碱性,对酸、碱及氧化剂、还原剂稳定,可与碱金属离子生成盐。

  

[制备方法]

  

(1)邻苯二胺常压法

  

先将邻苯二胺溶于乙酸水溶液中,并配制40%左右的亚硝酸钠水溶液;两种溶液预冷至1~5℃后混合反应,并保持在冰浴中,随后迅速升温至80℃闭环生成苯并三氮唑,冷却后过滤、水洗得到粗产品;在绝对压力为2000Pa下蒸馏,收集201~204℃的馏分,用苯结晶得到产品,收率为70%~80%。其反应式如下:

  

  

目前,国内生产厂家大都采用此法。但此法具有邻苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、产品精制困难、收率低、反应条件苛刻等缺点。国外在20世纪50~70年代对上述工艺进行了许多改进,提高了产品收率。

  

我国杜斌等通过改进制备苯并三氮唑,产率可达90.5%。具体工艺为在两只100mL小烧杯中分别配制由0.1mol邻苯二胺、0.2mol冰醋酸、30mL蒸馏水组成的溶液和由0.109mol亚硝酸钠、12mL蒸馏水组成的溶液,两溶液水浴加热至全溶,然后冰水浴降温至5℃;不断搅拌,在1~2min内混合于三颈瓶中,反应混合物立即变成暗绿色,温度迅速升至70~80℃,溶液变成橘红色,反应1h后,将反应液趁热倒入600mL大烧杯中;加蒸馏水(以溶液体积约500mL为宜)于反应液中,加热至溶液中无沉淀,同时向溶液中加入少量活性炭脱色,热过滤后得无色滤液约500mL;放置空气中自然冷却10~20min,最后于冰水浴中冷却,析出白色针状晶体,抽滤;所得滤液不弃去,将滤液再次加热浓缩,使体积减小50~100mL,然后自然冷却→冰水浴冷却→抽滤,反复处理3~4次(每次抽滤过的滤液可作为“下次抽滤用的提取液)可得较纯净的产品,空气中晾干,总量为10.7g,产率可达90.5%。

  

美国Joseph改用滴加亚硝酸钠水溶液法,初始反应温度提高到55~60℃,反应混合物用混合的戊基醇萃取,在压力为266.6Pa下蒸馏,收集157~170℃馏分,经冷却、过滤、干燥得到近于无色的苯并三氮唑,收率可达96%。此法便于控制温度,取消了不利于工业化生产的冰浴。

  

用己醇萃取反应后的混合物,向萃取液中加入聚乙二醇200,先减压蒸馏回收已醇,随后在266.6Pa压力下,共沸蒸出苯并三氮唑的聚乙二醇溶液。这种改进不仅使苯并三氮唑的收率提高到95.1%,而且减少了苯并三氮唑真空蒸馏分解爆炸的危险。

  

前西德Rochat用亚硝酸钾代替亚硝酸钠,在二甲苯和醋酸存在下,反应温度为20~50℃,收率可达97%。

  

美国Chan等将正苯二胺、亚硝酸钠、乙酸溶解于水中,保持温度为5~25℃,进行反应,然后用苛性钠进行中和以释放出苯并三氮唑,苯并三氮唑的收率较高。

  

(2)邻苯二胺高压法

  

邻苯二胺高压法是由美国John发明的。邻苯二胺与亚硝酸钠的投料摩尔比为1:(1~1.05),反应温度为200~300℃,压力为4.8~6.9MPa。反应完毕后,用酸调pH值为6。

  

由于重氮化闭环反应没有酸参加,所以减少了重氮偶合产生深颜色焦油状物的机会,从而提高了产品的收率,同时使产品的纯化变得容易。例如,邻苯二胺同37%的亚硝酸钠水溶液,在温度为260℃,压力为3.0~3.3MPa条件下,反应3h后冷却,用浓硫酸将pH值从11.7调到6,得到纯度为100%、收率为96.9的苯并三氮唑。此工艺无需乙酸、副反应少、污染小、收率高且反应时间短,可以连续生产。

  

我国科研人员采用加压一步法合成苯并三氮唑现已取得成功。由邻苯二胺与亚硝酸钠经加压一步合成苯并三氮唑钠,再经酸化结晶得产品。该法成本降低50%~70%,并填补了两项国内空白。

  

(3)苯并眯唑酮法

  

苯并咪唑酮与亚硝酸钠水溶液在190℃,高压下反应75min,经酸化、水洗、干燥,获得产品,收率为85.3%。由于苯并眯唑酮是由邻苯二胺与尿素反应制备,所以价格昂贵,制约了此合成方法的应用。

  

(4)邻硝基苯肼法

  

邻硝基苯肼在氨水、异丙醇和己二醇混合水溶液中,在140℃和高压下反应1.5h,生成1-羟基苯并三氮唑(HBTA)。用铜-三氧化二铬作催化剂,按照92:8比例通入氢气和氮气,在160~170℃和高压下脱氧加氢反应1h,HBTA脱氧加氢生成BTA,最终苯并三氮唑的收率为89%。反应式如下:

  

  

(5)邻硝基氯苯法

  

先由邻硝基氯苯与水合肼直接合成HBTA,然后脱氧加氢生成BTA,最高总收率可达98.6%。此法收率高、中间环节少,是一种很有前途而且十分重要的方法。

  

①1-羟基苯并三氮唑(HBTA)的合成在250mL三颈烧瓶中,装上搅拌器、回流冷凝器、温度计,投入邻硝基氯苯15.8g,85%水合肼6.25g,溶剂乙醇16mL,在回流下反应4h,稍冷却,再加入邻硝基氯苯15.8g,85%水合肼6.25g,工业苛性钠8.4g(配成50%溶液),改回流为蒸馏,进行水-肼-醇三元共沸蒸馏,回收水合肼。蒸馏液冷至室温,搅拌下慢慢加入浓盐酸至pH值为3~3.5,即有HBTA析出,吸滤抽干,用冰盐水(10%)洗涤2~3次。得白色结晶,收率96%左右。在制备HBTA时,邻硝基氯与水合肼反应按1:3.5(摩尔比)分2次加料,以四氢呋喃为溶剂,其收率可稳定在96%左右。反应式:

  

  

②HBTA还原HBTA用铁粉与盐酸还原,可转化为BTA:

  

  

在250mL三颈烧瓶中,装上搅拌器、温度计、滴液漏斗与回流冷凝器,置于水浴中加热。先投入5g(以100%计)HBTA及1.4g还原铁粉,再注入25mL水,然后在沸水浴中保温1h,再加入80mL水与21mL 37%盐酸配成的稀盐酸25mL左右。1h后再加入1.4g铁粉,同时加入25mL稀酸(1h内),如此反复加入铁粉和盐酸共4次。每次加铁粉1.4g,稀盐酸25mL,滴完后再回流保温反应1h后。趁热滤去残余铁粉。将滤液浓缩至原液一半左右。冷却后加入适量NaOH溶液,中和至pH值约为4。再加入适量的NaCl饱和,用80mL乙酸乙酯分4次萃取。BTA即转入有机相中,蒸馏回收溶剂后即得产品BTA。若产品颜色较深,可以进行重结晶,再用沸水溶解,脱色,即可得到白色针状结晶,产率为90%。

  

 

  

 

  

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