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苯甲酸制备甲苯氧化法

[db:作者] / 2023-01-11 00:00

苯甲酸

  

[结构式]

  

  

[物化性质]又名安息香酸。鳞片状或针结晶,具有苯或甲醛的气味,易燃。相对密度1.2659,熔点122.4℃,沸点249℃,在100℃升华,闪点121~123℃。蒸气易挥发。微溶于水,溶于乙醇、甲醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油。

  

[制备方法]苯甲酸的生产方法主要有甲苯氧化法、苯甲醛氧化法、苯甲醇氧化法等。

  

(1)甲苯氧化法

  

①甲苯液相空气氧化法常用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐,以乙酸为溶剂。

  

  

其反应机理为自由基反应,反应温度为165℃左右,压力为0.6~0.8MPa,反应为放热反应。副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲基联苯及酯类。副产物均可回收和利用,尤其是苯甲醛和苯甲醇,其本身单价常为苯甲酸的4~5倍,可以大幅度提高装置的产值和利润。

  

②甲苯氯化水解法甲苯于100~150℃进行光氯化反应所得三氯苄基苯,在ZnCl2存在下(或用石灰乳及铁粉)与水反应得苯甲酸。以三氯苄基苯计,苯甲酸产率为74%~80%。反应式为:

  

  

由于该法耗氯,HCI水溶液加热腐蚀极严重,因此,此法只能是甲苯氯化水解制苯甲醛和苯甲醇的副产物回收利用的补充方法。

  

③高锰酸钾氧化法

  

  

a.以氧化铁为催化剂。取110mL高锰酸钾饱和溶液(含6g KMnO4)加入到250mL的三口瓶中,按n(甲苯):n(高锰酸钾)=1:1加入甲苯4mL,以氧化铁(0.20g)为催化剂,装上回流冷凝管,开动搅拌,分段加热反应4h(75℃加热1.5h、85℃加热1.5h、95℃加热1h)。反应结束后,撤去回流冷凝管,装上直形冷凝管改成蒸馏装置(继续搅拌),加热蒸出未反应的甲苯(甲苯和水的共沸物)直至冷凝管无油珠止。反应器中的混合物趁热过滤,滤渣用少量热水洗涤,滤液冷却,同时滴加浓盐酸酸化至pH值为2,苯甲酸全部析出,抽滤、少量冰水洗涤、干燥、称重。产率可达74.32%。

  

b.以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂。甲苯在氧化剂高锰酸钾及相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的作用下,生成苯甲酸钾;苯甲酸钾用浓盐酸酸化生成不溶于水的苯甲酸固体。

  

称取8.5g高锰酸钾置于100mL烧杯中,用50mL蒸馏水溶解;将该高锰酸钾溶液移至三口烧瓶中,并在三口烧瓶中加入2.7mL甲苯、0.2g四丁基溴化铵和50mL蒸馏水。中口装上球形冷凝管,左口装上温度计,使温度计的测温球完全接触反应物。用电热套加热回流(但不能让回流液高于球形冷凝管的第2个冷凝球);反应至回流液不出现油珠(约需1.5h)。

  

将反应混合液趁热减压过滤,并用少量热水洗涤滤饼;然后将滤液置于200mL的烧杯中,在冰水浴中冷却。用浓盐酸酸化滤液,直到苯甲酸全部析出为止。将析出的苯甲酸减压过滤,用少量冷水洗涤,挤压去水分,用红外灯将制得的苯甲酸进行干燥,得产品,产率74.59%。

  

c.以二乙二醇二甲醚为相转移催化剂。于250mL四口瓶上装好温度计、滴液漏斗、搅拌器及回流装置,将11g高锰酸钾、0.16g二乙二醇二甲醚、0.4g氢氧化钠及100mL水放入烧瓶中,再将2.3g甲苯倒入滴液漏斗中。在搅拌下加热回流,温度保持80~90℃,在此温度下,慢慢滴加甲苯,控制滴加速度约30min。反应完毕,趁热滤去二氧化锰沉淀,滤液用少量亚硫酸氢钠使其褪色,无色溶液浓缩至约50mL后冷却,用浓盐酸酸化。析出白色晶体进行抽滤,干燥后得苯甲酸,产量约2.5g。

  

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