聚环氧琥珀酸(PESA)

[结构式]

其中，n值一般为2～50，M为H+或者水溶性的阳离子，如Na+、K+、NHT等。聚环氧琥珀酸简称PESA，是一种无磷无氮的绿色水处理剂，它是在聚马来酸类阻垢剂的分子中插入氧原子，使其既具有良好的阻垢性能，对钙、镁、铁等离子的螯合力强，又无磷无氮、易生物降解，适用于高碱、高硬、高pH值条件下的冷却水系统，可实现高浓缩倍数运行。

[物化性质]水溶性聚合物，不溶于pH=2.5的酸化甲醇。其钠盐为白色固体，是一种有效的螯合剂，具有螯合多价金属阳离子的性能。

[制备方法]根据合成的步骤和条件，聚环氧琥珀酸的合成主要分为两种：一步合成法和多步合成法。一步合成法是以马来酸酐为原料，使之碱性水解生成马来酸钠，再以钨酸钠为催化剂，用H2O2氧化得到环氧琥珀酸钠后，用Ca(OH)2作引发剂，使之引发聚合为聚环氧琥珀酸盐。此法简单，原料易得，是目前应用最广泛的方法。但是在此法中，引发剂Ca(OH)2用量较大，致使产物中Ca2+含量较高，且存在副产物含量高的问题，影响阻垢效果。

20世纪80年代末，美国Prector & Gamble Company公司利用两步法合成PESA，即在水溶液中合成环氧琥珀酸盐，用丙酮使其沉淀干燥后，配成一定浓度，在一定温度下，用Ca(OH)2引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。

(1)一步合成法实例

22.3g马来酸酐(0.227mol)溶解在32mL水中，冰浴进行冷却。随后加入29.3g(50%溶液，0.34mol)的氢氧化钠。反应在500mL圆底烧瓶中进行，圆底烧瓶带有一个磁力搅拌器，一个pH计，一根温度计和一个漏斗。圆底烧瓶放在60℃的油浴锅中，当温度到达55℃后，加入27g 30%过氧化氢(0.238mol)和0.784g(0.0024mol)的钨酸钠，加入9.1g(50%，100℃)的过氧化氢使反应体系pH值维持在5～7。记录50～100℃的温度变化，40min后得到一条放热曲线。温度下降至60℃时维持1h，加入0.84g(0.0114mol)氢氧化钙，随后加热至100℃，保持2h。检测反应样品若还有琥珀酸盐残留，再加入0.84g(0.0114mol)氢氧化钙，并加热至100℃，保持2h。真空下去除挥发物，产物在100℃的真空下干燥16h。得到43.4g白色固体，产物中含有杂质2，6-二羟基-3，5二甲基-4-乙二酸-1，7-庚二酰的钠盐或钙盐(约5%)，高分子量琥珀酸低聚物，酒石酸(约20%)。

(2)二步合成法实例

①琥珀酸二钠盐的合成

4mol马来酸用1.2L去离子水溶解，装入5L的三口瓶中，三口瓶附带两个漏斗、一个pH计和一个搅拌器，分别向两个漏斗倒入8mol 50%的氢氧化钠水溶液和4.8mol 30%过氧化氢。向装有马来酸的烧瓶中加入6.0mol的氢氧化钠，使pH值大约为5.7。反应温度维持在70℃。

往上述溶液中加入0.08mol的钨酸钠，溶液呈黄绿色。加入2mol的NaOH和4.8mol的H2O2维持温度在60～65℃，pH值为6～6.5。冰浴0.5h后反应体系温度升至70℃反应1.5h。反应完全后冷却至室温后加入NaOH调节pH值至10。把溶液转移到容器中，缓慢加入8L的丙酮使之沉淀为琥珀酸二钠盐。用滤纸过滤，干燥。

②环氧琥珀酸钠盐的合成

1.7mol的琥珀酸钠盐加人到1L的烧瓶中，烧瓶带有搅拌器，用油浴加热。往烧瓶中加入16.6mol的去离子水，搅拌15min后加入0.17mol的氢氧化钙，加热至100℃反应2h。此时反应产物略带黄色，冷却至室温后加入2L去离子水。用酸离子交换树脂(Dowex 50W-X8，酸式)使溶液pH值下降至2.8。过滤去除离子交换树脂，滤液经减压蒸馏得到黏稠油状液体。加入0.5L甲醇收集沉淀反应物，用0.1L甲醇清洗。固体溶解在1L的去离子水中，pH值用NaOH调整到9.5。加热至100℃真空蒸发24h使聚琥珀酸钠盐变成白色粉末。用高效液相色谱分析，结果如下，低聚物n=1(5.1%)，n=2(2.8%)，n=3(3.9%)，n=4(5.5%)，n=5(8.3%)，n=6(8.0%)。其余的为高聚物。PESA的平均分子量用13C核磁共振分析，平均相对分子质量约为900。

[技术指标]HG/T3823-2006