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乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)制备方法

[db:作者] / 2023-01-06 00:00

乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)

  

[结构式]

  

  

乙二胺四亚甲基膦酸简称EDTMP,它带有四个膦酸基团,在水溶液中能离解成八对正负离子。Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金属离子可与其形成双五元环金属螯合物,松散地分散于水中,同时晶体还能吸附带负电的EDTMP并掺杂在晶格点阵中,使晶体产生畸变,阻碍沉积垢的生长。

  

[物化性质]棕色黏稠油状液体,易溶于水,不溶于醇、酮等有机溶剂。乙二胺四亚甲基膦酸钠盐为黄色透明黏稠液体,相对密度为1.3~1.4,能与水混溶,在200℃下有较好的阻垢作用,热稳定性好。

  

[制备方法]到目前为止,乙二胺四甲基膦酸的工业合成方法主要有三种。

  

(1)乙二胺、甲醛、三氯化磷合成法

  

  

制备过程中,三氯化磷用来水解成亚磷酸,亚磷酸中的活泼氢可能看作与Mannich反应中碳原子上的活泼氢具有相同活泼性,磷原子的亲核性是生成C-P键的主要原因。生成的膦酸实际上是一个二元仲胺。可继续按上述机理与甲醛反应,生成四元膦酸乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)。

  

三氯化磷水解时,有大量热量产生,并逸出大量HCI气体,应控制反应避免过于剧烈,并做好氯化氢的回收工作,以免造成污染和资源浪费。在理论上1mol的三氯化磷需要3mol的水才能完全水解生成亚磷酸,但实际反应中,水应稍过量。因为Mannich反应是在酸性溶液中进行的,过量的水有利于三氯化磷的水解,盐酸的存在也有利于甲醛在水中的溶解和参与反应。

  

(2)乙二醇、乙二胺、甲醛、三氯化磷合成法

  

反应以乙二醇为中间介质,乙二醇与三氯化磷反应生成氯化磷酸酯,再与乙二胺和甲醇反应生成EDTMP,并释放出乙二醇。

  

(3)乙二胺四乙酸(EDTA)与三氯化磷合成法。

  

在这几种合成制备方法中,方法(2)、(3)的副反应少、产率高、产品较纯,其缺点是原料较贵,产品成本较高,方法(1)原料易得,生产成本较低,缺点是三氯化磷反应剧烈,生产条件要求严格,由此可知,从质量考虑宜采用方法(2)、(3),但考虑原料和综合经济效益,从实际出发,国内外厂家一般采用方法(1),所用原料为乙二胺、甲醛、三氯化磷及水。以实验室制备高纯度的EDTMP为例,将1.2L浓盐酸装入5L三口瓶,加入755g磷酸,用电动搅拌器搅拌使磷酸溶解。使溶液温度降到0℃,加入盐酸乙二胺271g,加热搅拌。当溶液温度升至60℃时,大量HCI被释放,进行回收。温度升至88℃时,盐酸乙二胺完全溶解,继续加热至100℃,回流。

  

当反应温度到达100℃时,甲醛溶液(37%,902mL)通过蠕动泵逐滴加入溶液中,速率为0.65mL/min,用时22~24h,回流冷却4h。悬浮液在真空下过滤(采用1.5L玻璃滤器),并且用两份300mL的蒸馏水冲洗。固体在空气下干燥,得到607g EDTMP,得率为70%,核磁共振表明杂质少于1%。

  

[技术标准]HG/T3538-2003

  

  

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