Sederel等采用同时加入两种不同类型致孔剂的方法制得了PPS、PMS和PMP三种新型共聚体。这些共聚体兼有两种致孔剂分别致孔所得到的孔结构特性。

现将以常见的良溶剂、非良溶剂、混合溶剂等为致孔剂制备吸附树脂的方法简单介绍如下。

(1)非极性大孔吸附树脂的合成

在交联聚苯乙烯树脂中，连接在主链上的苯环是一个电子均匀分布的平面，偶极矩很小。因此，常以苯乙烯、二乙烯苯为单体制备非极性大孔吸附树脂。

非极性大孔吸附树脂的合成方法可以分为两类：二乙烯苯交联法和Friedel-Crafts反应交联法。

(2)中极性大孔吸附树脂的合成

中极性吸附树脂是含有酯基的大孔共聚体，其交联剂一般为双(a-甲基丙烯酸)乙二醇酯或多元醇的多丙烯酸酯(或多甲基丙烯酸酯)。例如，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酷或丙三醇三(a-甲基丙烯酸)酯，季戊四醇三(a-甲基丙烯酸)酯或季戊四醇四(a-甲基丙烯酸)酯，葡萄糖五(a-甲基丙烯酸)酯等。

中极性吸附树脂的比表面积虽不很高，一般在500m2/g以下，但比一般大孔弱酸离子交换树脂的共聚体仍高得多，因此，不能与大孔弱酸离子交换树脂共聚体混淆。

国外有关中极性大孔吸附树脂合成的报道甚少。我国从20世纪80年代开始对中极性吸附树脂的合成和应用开展了较为广泛的研究。

20世纪80年代初，楼一心等曾以甲基丙烯酸甲酯为单体，季戊四醇三(丙烯酸)酯或三羟甲基丙烷三(丙烯酸)酯为交联剂，在致孔剂存在下，通过悬浮聚合制得一系列DR型大孔中极性吸附树脂，并对其青霉素或四环素等的吸附能力进行了测定。

衣康酸为不饱和二元酸、在酸催化下可按下式与脂肪醇基酣化形成二元不饱和酸酯，采用下烯醇酯化可以制得衣康酸丙烯酪。酯的生成速度在很大程度上与羧酸和醇的结构，以及羧基所处羧酸中碳原子(伯、仲、叔)位置有关。

(3)极性大孔吸附树脂的合成

极性吸附树脂主要是指含腈基、酰胺基、亚砜基、羰基或酚基等极性基团的吸附树脂。由于这类树脂含有较强极性的基团，所以对其比表面积的要求不很高。

Wojaczynska等对大孔苯乙烯、丙烯腈和二乙烯苯共聚物的结构和吸附性能进行了系统的研究。他们首先对比了在相同合成条件下制备的大孔苯乙烯-二乙烯苯(S/DVB)、丙烯腈-二乙烯苯(AN/DVB)和具有各种丙烯腈含量的三元共聚体(S/XAN/DVB)的孔结构和吸附性能。结果表明，三元共聚物的比表面积和孔体积比S/DVB和AN/DVB共聚物低，而二元共聚物有着几乎相同的孔结构特性。

Kolarz等采用乙二胺(EDA)或二亚乙基三胺分别将丙烯腈-二乙烯苯共聚体(AN)和丙烯腈-二乙烯苯-丙烯酸丁酯共聚体(ANB)胺解制得一系列含有氨基的亲水吸附剂丙烯酰胺吸附剂(AA)。

大孔吸附树脂的类型很多，没有统一的命名，目前较经常使用的有D101型、AB-8型、HP系列、XAD系列等。

①制备实例：DA100X3大孔吸附树脂的制备

DA100X3大孔吸附树脂是将二乙烯苯、过氧化苯甲酰、明胶、甲基环已烷在适合的温度下经缩聚而成。反应式如下：

工艺流程如图4-30所示。

图4-30 DA100X3大孔吸附树脂制备工艺流程

②制备实例：聚丙烯加热改性制备大孔吸附树脂

三颈瓶中加入一定量聚丙烯颗粒和致孔剂，不断搅拌下油浴加热至一定温度，N2保护下保温搅拌，待聚丙烯颗粒完全熔融并形成透明的均相溶液后，停止搅拌，控温冷却至室温，碾成粉末，装入索氏提取器内用丙酮提取固体粉末中的致孔剂，当虹吸管内无油迹时取出，加热干燥，回收丙酮，得白色大孔吸附树脂。

③制备实例：聚三烯丙基氰尿酸酯大孔吸附树脂的制备

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中分别加入明胶、氯化钠、聚乙烯醇、亚甲基蓝和水，搅拌均匀后投入定量三烯丙基氰尿酸酯单体和正丁醚为致孔剂，以过氧化苯甲酰为引发剂在85℃下进行悬浮聚合反应，制得乳白色不透明球，经过滤水洗，用乙醇提取，晾干后置于40℃真空干燥箱烘干配用。

④制备实例：Friedel-Craft后交联法制大孔吸附树脂

a.聚苯乙烯共聚物白球的制备 以苯乙烯为单体，二乙烯苯为交联剂，BPO为引发剂，悬浮聚合制得聚苯乙烯白球(简称白球)。改变交联剂用量，制备起始交联度为0.5%和1%的聚苯乙烯树脂。

b.氯甲基化反应 取共聚物白球60g,以无水ZnCl2作催化剂，用氯甲醚溶胀12h，于35℃进行氯化反应，当测得树脂的氣含量均大于18%时终止反应，制得氯甲基化聚苯乙烯(简称氯球)。

c.Friedel-Craft后交联反应 取上述氯球，以二氯乙烷为溶剂充分溶胀后，在无水四氯化锡催化下，于较高温度(约90℃)下发生Friedel-Craft反应。测定树脂残留氯含量小于3%后停止反应。取出树脂，洗净，晾干，于真空烘箱中80℃下干燥6h即得产品大孔吸附树脂。

⑤制备实例：固化丹宁大孔吸附树脂的制备

a.氨基树脂的合成 在250mL三口瓶中加入7.0g氯甲基化聚苯乙烯树脂，加入10mL四氢呋喃溶胀1h，然后加入40mL乙二胺在70℃反应24h，反应物冷却后抽滤、洗涤、干燥，制得乙二胺树脂。

b.丹宁固化 2g氨基树脂加入5mL二甲亚砜，溶胀2h后，加入25mL蒸馏水和1mL甲醛水溶液(质量分数37%)，用盐酸调节溶液pH值到4，在99～100℃下反应30min后再加入25mL丹宁水溶液(事先调节pH值为4)，使体系的丹宁质量分数为1%，继续反应7h，合成固化丹宁大孔吸附树脂(MAR IT)。

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