改性纤维素类吸附剂

[结构式]纤维素是以D-吡喃葡萄糖基通过β-1，4苷键连接起来的具有线性结构的高分子化合物，由碳(44.4%)、氢(6.2%)和氧(49.4%)三种元素组成，它的化学式为C6H10O5，化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n(n为D-吡喃葡萄糖酐的数目，即聚合度)。其结构式如下：

[物化性质]由于其高度结晶及其羟基之间形成分子间氢键的结果，使纤维素具有相当硬的线性棒状结构，因此纤维素很难为常规溶剂所直接溶解，纤维素不溶于水和一般有机溶剂。尽管纤维素不溶于水，但由于天然纤维素分子链上存在大量的羟基，使其具有强的亲水性能。一般天然纤维素的含水率为8%～9%，而相对湿度达到100%时，含水率可达23%。

[制备方法]直接利用天然纤维素为吸附剂，吸附容量小，选择性低，为了使纤维素达到人们所预期的吸附功能，对纤维素结构进行改性，通过改性后的纤维素适用范围更大，功能更强。纤维素的化学改性方法可归纳为两类：一是一般酯化和醚化，包括乙酰基化、氰乙基化、氨乙基化和羧甲基化等方法;二是接枝共聚法，包括游离基型的聚合法、阴离子型的聚合法以及缩合开环等。目前纤维素珠体上可引入的基团有磺酸基、羧酸、羧甲基、脂肪氨基、氨乙基、氰基、氰乙基、乙酰基、磷酸基、各种氨基型基团如乙基偕胺肟基等。

(1)一般酯化、醚化

Peterson和Sober以棉花纤维粉末为原料通过直接醚化法成功地制备出各类粉末状纤维素离子交换剂，但直接醚化法反应过程中醚化程度很低，反应不易控制。因此目前多采用间接酯化醚化法，通过环氧氯丙烷、1，3-二氯-2丙醇、二甲基二氯硅烷(DMCS)等活化剂和纤维素分子上的羟基在控制条件下反应活化，活化后的纤维再和需要引进的官能团反应。根据各种文献报道使用得最多的活化剂为环氧氯丙烷。Miky等人将纸浆等含纤维素物质用环氧氯丙烷活化后再和二甲胺、二乙胺反应生成碱性吸附树脂，可用于染料和金属离子的吸附。

制备实例1：改性芝麻秆纤维素吸附剂的制备

芝麻秆经水洗，捣烂放入三颈瓶中，加入10%(质量分数，下同)的HNO3，100℃加热搅拌2h，减压抽滤，滤饼水洗后放入三颈瓶中，加入5%的NaOH，100℃加热搅拌2h，过滤，滤饼水洗至中性，烘干得白色粉状芝麻秆纤维素。烘干，备用。取芝麻秆纤维素10g放入三颈瓶中，加入20%的NaOH溶液250mL搅拌1h，抽干，滤饼放入三颈瓶中，加入10%的NaOH溶液250mL，从滴液漏斗中滴加环氧氯丙烷25mL，室温搅拌24h，过滤，先用丙酮洗，再用水洗至中性，得环氧基芝麻秆纤维素9.3g。放入三颈瓶中，加入100mL三乙胺盐酸盐溶解(质量含量34.8%)，65℃的恒温水浴中搅拌4h，减压抽滤，丙酮洗，水洗至中性，得改性芝麻秆纤维素8.24g。

制备实例2：仲胺型硝化纤维素吸附剂的制备

以硝化纤维素为原料，经一锅法醚化和胺化2步反应合成了仲胺型硝化纤维素吸附剂。在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计及回流冷凝装置的四颈烧瓶中，加入110g硝化纤维素、40mL无水乙醇、0.79g环氧氯丙烷，3.5mL蒸馏水，充分搅拌。升温至75℃，在此温度下缓缓滴加7.7mg高氯酸和3.4mL水，连续反应3h。然后将反应体系降温至70℃，在此温度下加入0.60mL乙二胺，反应3.5h后冷却，加水使产物沉淀、过滤。先用水洗至滤液pH=6.0，然后用乙醇脱水及洗去未反应的硝化纤维素，60℃下烘干，得0.65g仲胺型硝化纤维素吸附剂，产率65%。

制备实例3：谷糠纤维素硫酸单酯的制备

将谷糠用质量分数为5%的硫酸煮沸2h，抽滤、水洗至中性，再用质量分数为4%的氢氧化钠沸煮半小时，水洗、干燥后得到谷糠纤维素。在装有回流冷凝管和搅拌器的三颈瓶中加入2g谷糠纤维素、8mL环氧氯丙烷、40mL 3mol/L氢氧化钠，进行加热回流1.5h，并抽滤、水洗、干燥后得到交联谷糠纤维素。然后取5mL浓硫酸与6mL戊醇混合，加入到盛有1g交联谷糠纤维素的锥形瓶中，在15℃下反应1h，而后转移到砂芯漏斗中抽滤、水洗干燥后可得到谷糠纤维素强酸性阳离子交换剂。

制备实例4：巯基纤维素吸附剂的制备

在1L磨口广口瓶中依次加入分析纯的巯基乙酸400mL、乙酸酐240mL、乙酸160mL、浓硫酸0.6mL，充分混匀(这时有放热反应发生)，冷却至室温，加入60g脱脂棉，浸泡完全。加盖置于(38±2)℃水浴锅中反应，间隔20h用玻棒翻动一次。100h后取出，用蒸馏水洗至中性，抽滤，摊开置于35～37℃烘箱中烘干，即得巯基纤维素吸附剂。

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