酸类改性壳聚糖类吸附剂

①丙酮酸改性将1.8g的壳聚糖用50mL的蒸馏水溶胀，加入1.48g丙酮酸搅拌反应1h，过滤除去不溶物，缓慢滴入稀氢氧化钠调pH值至4～5，继续搅拌反应4h。加入硼氢化钠溶液(一定质量的硼氢化钠+5mL蒸馏水)，再加入一定量的蒸馏水，搅拌反应1.5h，用玻璃纤维过滤，滤液滴入适量的无水乙醇中，一边滴入一边搅拌，直至沉淀完全析出为止。用普通过滤装置过滤，滤渣用约30mL无水乙醚洗涤3次，红外线快速干燥器干燥15min后，即得易溶于水的白色粉末。

②a-酮戊二酸改性将一定量壳聚糖用蒸馏水溶胀24h后，按一定摩尔比加入a-酮戊二酸，室温下搅拌至溶液透明，用玻璃纤维过滤。滤液用稀氢氧化钠溶液调pH值，搅拌反应一定时间后缓慢加入硼氢化钠溶液，控制滴加速度，使反应物不致溢出。滴加完毕后，再用稀盐酸调节pH值至6～7，再反应24h。将反应混合物缓慢倒入95%乙醇中，产物开始析出，继续搅拌1h，使产物完全析出。减压抽滤，产物依次用50mL无水乙醇、无水乙醚洗涤3～4次，转入索氏提取器中用乙醇连续萃取6h，红外干燥，得白色粉末状固体。

③用巯基乙酸作巯基化剂改性巯基乙酸20mL，乙酸酐15mL，边震荡边加入浓硫酸等试剂，充分震荡冷却后，加入不同磨细度的壳聚糖(脱乙酰度84%)，在25℃摇床下震荡3h。于暗处放置3d后，抽滤，用自来水，蒸馏水洗净，在36.5℃真空干燥箱中烘12h。制得的改性壳聚糖置于棕色瓶中保存。配置4%的NaOH溶液。将各份样品分别用4%的NaOH溶液洗涤，用玻璃棒迅速搅拌。改性壳聚糖形成许多颗粒而沉淀。清除碱液，在36.5℃真空干燥箱中干燥12h，取出，即得产品。

④丙烯酸为单体接枝共聚笔者和课题组成员以交联球形壳聚糖珠体为骨架，以丙烯酸(AA)为单体，通过接枝共聚的方法赋予球形壳聚糖吸附剂弱酸型基团一羧酸基，合成出球形壳聚糖珠体/AA接枝共聚物。具体制备过程:在反应器中加入80.0g质量分数为4.0%的壳聚糖乙酸溶液(乙酸溶液的质量分数为2.0%).少量Span80、Tween80和适量的10#变压器油，在70.0℃下搅拌60.0min，再加入适量戊二醛，反应30.0min后缓慢升温至75.0℃，反应1.5h后冷却，过滤，回收变压器油，并以水洗，过滤得到交联球形壳聚糖珠体。球形壳聚糖珠体的粒径范围为0.081～0.144mm，湿视密度为0.86g/mL，湿真密度为1.46g/mL。

在反应器中加入一定质量的交联球形壳聚糖珠体(含水率25.6%)和20.0g的乙酸溶液(质量分数2.0%)，通氮气保护，在60.0℃.下搅拌30.0min，加入引发剂，反应30.0min后加入计算量的丙烯酸(AA)单体，反应3.0h后，在60.0℃下继续反应1.0h，依次进行冷却、过滤、水洗、丙酮洗和干燥即得球形壳聚糖珠体/AA接枝共聚物。

a.引发剂种类。接枝共聚反应的关键在于使壳聚糖骨架的大分子链上产生活性中心，即可由该活性中心引发单体聚合而形成支链。选用硝酸铈铵、硝酸铈铵/HNO2、过硫酸铵、过硫酸铵/亚硫酸氢钠和H2O2-Fe2+体系5种引发剂，实验结果见表4-50(引发剂用量为5.0%)。

表4-50引发剂种类对接枝反应的影响

表4-50中数据表明：引发剂的种类对接枝反应过程的影响非常大，在其他条件都相同的情况下，硝酸铈铵/HNO3的引发效果最好，所得到的接枝共聚物的接枝率最高，而且丙烯酸的均聚物含量最低，因此选择硝酸铈铵/HNO3作为壳聚糖珠体接枝丙烯酸的引发体系。

b.引发剂的用量。采用硝酸铈铵/HNO3为引发剂，引发剂用量是影响接枝反应的一个重要因素。当引发剂用量增加，接枝率增加，均聚物含量降低，但是硝酸铈铵用量超过6.0%时，接枝率反而减小，均聚物含量增大。说明引发剂用量的增加，增多了接枝活性点，进而提高接枝率。但是反应过程中存在均聚反应，引发剂超过一定用量时，均聚速率大于接枝共聚速率，均聚物的产生会阻碍接枝共聚反应。而且当铈离子浓度过高时，铈离子能与自由基反应，终止接枝链的增加，降低接枝率。反应体系中硝酸浓度对球形壳聚糖珠体接枝率的影响相当显著。当稀硝酸溶液用量在4.0mL时，接枝率最佳。

c.单体的用量。在接枝过程中，丙烯酸对壳聚糖分子链的降解影响试验结果见表4-51。

表4-51 单体用量对接枝反应的影响

由表4-51可知，随着单体浓度的增加，壳聚糖单体自由基浓度增加，聚合反应速率提高，有利于壳聚糖的接枝共聚，但是单体浓度过高，会使水化的铈离子难以接近链活性增长点，减少了接枝共聚反应。当m(AA)/m(壳聚糖)>2时，丙烯酸用量高对壳聚糖分子链的降解作用也增大，致使接枝率降低，而且均聚物增多。因此，AA/壳聚糖用量比以2.0为最佳条件。

d.反应温度。保持其他条件不变，考虑反应温度对接枝共聚的影响。当温度低于60℃时，随着温度的升高，壳聚糖溶胀程度提高，单体和引发剂易扩散到壳聚糖珠体骨架附近，同时引发剂分解速度增大，自由基反应加快，接枝易发生；温度继续升高，接枝率反而下降，这是由于当温度升高时，单体均聚的概率增加，反而影响了单体与壳聚糖珠体之间的接枝共聚。温度以60℃为宜。

e.反应时间。保持其他条件不变，考虑反应时间的影响。接枝反应在3h内几乎完成，然后接枝率增加缓慢，这主要是因为反应体系中单体浓度随反应的进行不断下降，链增长速率降低，同时反应体系均聚物的增加，阻止了单体向壳聚糖珠体的扩散，致使接枝率增加缓慢。反应时间以3h为宜。

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