活性炭物理化学联合发改性

物理化学联合法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来，一般先进行化学活化再进行物理活化，可获得微孔丰富的活性炭。如Caturla等采用ZnCl2化学活化后再用CO2气进行物理活化核桃活性炭，获得的改性活性炭比表面积高达3000m2/g；Molinasa等用H3PO4和CO2分别处理木质纤维素活性炭，获得了比表面积高达3700m2/g，总孔容达2mL/g的超级活性炭。

(4)活性炭的成型

根据活性炭成型原材料的不同，可分为两类：一类是以碳质前体为原料制备成型活性炭；另一类则是直接以粉状活性炭为原料制备成型活性炭。

①以碳质前体为原料制备成型活性炭以碳质前体为原料制备成型活性炭，大致可以分为以下3种情况。

a.直接使用碳质前体，经过炭化、活化而制得。Ramos-Fernandez等以渣油经过热裂解得到的中间相沥青为原料，与KOH充分混合后，于较高压力下压缩成型，再经高温活化、洗涤，制得成型活性炭，当KOH/C质量比为4：1时，其比表面积可达2800m2/g。然而，由于该成型活性炭是在高温下经化学活化制得，其孔隙结构较为发达，孔壁之间的结合较为疏松，因此，须在高压下压缩成型，才能保证其在活化后的洗涤过程中不会坍塌，即便如此，其机械强度和耐磨损度仍然较差。

Molina-Sabio等将橄榄树果实的小颗粒分别浸入磷酸和氯化锌溶液中，烘干后压制成型，再经活化、洗涤，然后于CO2气中再活化，制得成型活性炭，将其用于甲烷吸附，在298K、3.4MPa压力下其最大吸附量分别可达150倍(体积比，下同)和110倍，性能较好。但是，由于该方法所用的原料为天然植物材料，所含有的木质纤维素经过炭化、活化后主要转化为无定形碳，而无定形碳颗粒之间的结合较为疏松，因此，所制成型活性炭的抗压强度和耐磨损度一般都较差。
b.使用多孔材料浸渍碳质前体成型，再经炭化、活化而制得。Shi等将自制的多孔成型硅浸入苯乙烯、二乙烯基苯的混合溶液中，直至饱和，再将其取出并密封，使其聚合，然后进行炭化，制得碳-硅复合成型物，其比表面积仅为347m2/g。Valdes Solis等以多孔陶瓷浸渍酚类或呋喃类树脂、多聚糖的混合物作为碳质前体，通过物理活化，制得成型活性炭，其比表面积为1450m2/g，而机械强度可达16MPa。由该类方法所制得的成型活性炭由于含碳量较少，因此比表面积一般较低，且由于碳质前体在炭化、活化后与多孔材料的相互结合较差，所以其耐磨损度也较差。但是，由于其所使用的多孔材料一般强度较高，孔隙较大，因此，该类材料在反应器中具有较低的压降，较有可能作为固定床催化剂的载体而应用。
c.使用黏结剂将碳质前体黏结成型，再经炭化、活化而制得。Arriagada等以蓝桉树木块为原料制备碳分子筛，原料经炭化后，制成粉状，添加煤焦油沥青和有机溶剂为黏结剂，烘干后压缩成型，然后用CO2进行活化，制得成型活性炭，用于气体分离，效果较好，但是，其机械强度非常差。Liu等以煤粉为原料，煤焦油、甲基纤维素、豆油和水的混合物为黏结剂，混合均匀后压缩成型，再经干燥、炭化、水蒸气活化，制得蜂窝状活性炭，其比表面积可达804m2/g，机械强度大于12MPa。该类方法以碳质前体为原料，先成型，再活化，若采用物理活化法，活化过程由成型的胶炭混合物表层到内部逐渐深入进行，若活化时间较短，难以深入到其内部，因而制得高比表面积成型活性炭的难度较大；若活化时间较长，虽然成型活性炭的比表面积增大了，但是其强度和耐磨损度下降过多；而采用化学活化法，较易得到高比表面积的成型活性炭，但是，由于其水稳定性较差，而在化学活化过程结束时，又必须经过洗涤过程洗去活化剂，释放出活性炭的孔结构，而该过程往往会破坏成型物。因此，该方法难以在保证其机械强度的条件下，制得高比表面积的成型活性炭。

②以粉状活性炭为原料制备成型活性炭以粉状活性炭添加黏结剂压缩成型，可以制得较高比表面积的成型活性炭。由于粉状活性炭的孔隙结构异常发达，成型过程必须尽可能地减少对其孔隙结构的堵塞、破坏，即减少黏结剂的添加量、降低成型压力，从而提高成型活性炭的比表面积；而由于粉状活性炭耐磨损度、耐压强度都很差，因此，要提高成型活性炭的机械强度又必须增加黏结剂的添加量、提高成型压力。因此，成型活性炭的吸附性能和机械强度是相互矛盾的，要同时提高其吸附性能和机械强度是十分困难的。根据成型所需黏结剂的不同，可分为两类，即有机类和无机类。

a.有机类黏结剂。由于有机黏结剂与碳材料有较好的亲和能力，因此，对于粉状活性炭与有机黏结剂混合成型的研究较多，但由于有机黏结剂种类繁多，所以如何选择某种适合的有机黏结剂，使其既能保证成型活性炭较粉状活性炭原料比表面积下降较少，又能具有一定的机械强度，需要进行大量研究，下面简要介绍几种常见的有机类黏结剂。

I.腐殖酸及其钠盐。Lozano-Castello'等以煤粉经过KOH化学活化后制得的粉状活性炭为原料，以腐殖酸的钠盐为黏结剂，均匀混合后，压缩成型，经高温热处理，即可制得成型活性炭。当黏结剂加入量为15%(质量分数，下同)时，制得成型活性炭的机械强度为0.15MPa，将其用于天然气吸附，在298K、3.5MPa下对甲烷的体积吸附量可达85倍。

II.黏结性木质素。以黏结性木质素作为黏结剂制备成型活性炭的研究报道较多。李建刚等以石油焦经KOH活化制得粉状活性炭，添加羧甲基纤维素为黏结剂(加入量为20%)，混合后压制成型，然后在氮气保护下经过热处理，制得成型活性炭，将其用于天然气吸附，在298K、3.6MPa下，对甲烷的体积吸附量可达167.9倍。

I.煤焦油。以煤焦油为黏结剂制备成型活性炭的研究较少，袁爱军等以大庆石油焦为原料，通过KOH化学活化制得粉状活性炭，以煤焦油沥青为黏结剂(加入量为33%)制备成型活性炭。原料与黏结剂充分混合后，于150℃下压制成圆柱状型炭，再经干燥、预氧化、炭化、活化4个过程，制得成型活性炭，其比表面积可达2381m2/g。

IV.聚乙烯醇及其衍生物。Ruth等以橄榄树果实经KOH活化制得的粉状活性炭为原料，聚乙烯醇为黏结剂(加入量为15%)，经压制成型，并经过热处理，得到成型活性炭，其比表面积为800m2/g左右。Qiao等则以煤焦油基活性炭为原料，以聚乙烯醇缩丁醛为黏结剂，并以邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂，通过混合、成型、硬化及炭化处理，制得成型活性炭，其比表面积为900m2/g左右，抗压强度为5MPa以上。

V.酚醛树脂。宋燕等以石油焦经KOH活化，制得高比表面积的粉状活性炭，以酚醛树脂为黏结剂，在一定压力下压制成型，型炭经炭化、活化后，制得成型活性炭。当黏结剂添加量为30%时，其比表面积为1398m2/g左右，抗压强度为8.5MPa。

除以上所列举的一些有机黏结剂外，还可以使用其他高分子类水溶液或醇溶液等作为黏结剂制备成型活性炭。可以看出，黏结剂的种类决定了该类方法所制成型活性炭的性能，相对其他方法而言，该类方法较易得到比表面积较高的成型活性炭，但是其机械强度不是很好。所以，如何通过对黏结剂的优选，以提高其机械强度，仍需进一步研究。

b.无机类黏结剂。由于无机类黏结剂与粉状活性炭成型较易得到高强度的成型活性炭，且无机类黏结剂表面一般具有极性。因此，所制的成型活性炭较原粉状活性炭对某些气体具有更强的吸附能力，从而拓宽了活性炭的应用领域。所以，对于无机类黏结剂的研究报道也较多，以下简要介绍几种无机黏结剂及其性能。

Danh等以斑脱土为黏结剂，混合粉状活性炭成型，制得的成型活性炭比表面积可达1554m2/g，进一步研究发现，若在成型过程中引入铜离子，虽然成型活性炭比表面积有所下降，但可增加对H2S气体的吸附量。MolinaSabio等以橄榄树果实所制的粉状活性炭为原料，以海泡石为黏结剂(加入量30%以上)制得成型活性炭，用于气体吸附，发现海泡石不仅起到黏结的作用，同时还具有一定的吸附能力。

Yates等分别以来源于煤、木材、椰壳、泥煤的粉状活性炭为原料，混合氧化铝或二氧化钛，再添加硅酸盐物质作为黏结剂(添加量约50%)，混捏后挤压成型，并于氮气中加热处理，制得蜂窝状成型活性炭。对比添加物料及处理条件的不同，得到的各种成型活性炭中，比表面积最大的为732m2/g，其机械强度为17.2MPa；而其中机械强度最高的可达40.6MPa，但其比表面积仅为631m2/g。

综上所述，以无机类物质作为黏结剂，可以大幅提高成型活性炭的机械强度，但是若其添加量较少，则不能成型；而添加量过多，又会导致成型活性炭中碳含量减少，比表面积下降。因此，该类方法适合生产某些具有特殊吸附性能的成型活性炭，而不适合制备高比表面积的成型活性炭。

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