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沸石的物化性质和制备方法(二)

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

(1)活化处理

  

沸石的活化方法一般有高温焚烧和无机酸处理等。天然沸石经干燥后再对其进行高温焙烧,控制焙烧温度在350~580℃,焚烧时间90~120min,即为沸石的高温焙烧活化。焙烧温度过低往往起不到活化的效果,而温度过高通常会造成沸石结构的破坏。经高温焙烧后的沸石在机械强度和吸附能力方面均有较大幅度的提高。采用硫酸、盐酸等无机酸可对沸石进行预活化。通常采用质量分数4%~10%的盐酸或硫酸对沸石进行活化,低于此浓度的酸对存在于沸石中的杂质去除效果不好,而高于此浓度的酸会造成中和过程的不经济,不方便。一般高温焙烧活化与无机酸活化这两种方法往往配合使用。

  

(2)表面改性

  

在沸石的表面上覆盖--层多孔的、等电点高的改性剂,可以使改性后的沸石在保持原有优点的基础上,获得新的功能。用NaCl溶液对天然斜发沸石改性制得Na型沸石对水中的苯酚有较好的去除效果。而利用NH4Cl和CaCl2溶液对天然沸石进行改性处理,也能够大幅度提高沸石对阳离子的吸附能力。而目前利用有机阳离子表面活性剂对天然沸石进行表面改性制备有机沸石以吸附水中的阴离子污染物,正成为目前研究热点。

  

①P型沸石P型沸石可以用NaOH溶液处理天然沸石而形成,例如,将3910~200目的天然斜发沸石,加入10mL 5mol/L NaOH溶液中,在(95±5)℃下加热70h,即获得P型沸石。

  

②Cu型沸石在用Cu2+交换制取铜型沸石时,常因沸石中含有H+而使Cu2+交换受阻。因在交换前,需将沸石在浓氨水中浸渍,使NH4+先置换沸石中的H+。制备Cu型沸石主要是用硝酸铜(最佳)、硫酸铜或氯化铜处理沸石,同时使Cu交换率在50%以上。经交换后的沸石可拌水成型并在适当温度下活化备用。也可用少量硬脂酸铝、石墨等作黏合剂,或用氯化铝和硅藻土等载体成型。

  

③H型沸石将天然丝光沸石用稀无机酸(HCl,H2SO4,HNO3,HClO4)处理,使H+交换率至少在20%以上,成型后在90~110℃干燥,最后用350~600℃温度加热活化即成。H型沸石具有很高的吸附速度和阳离子交换容量。

  

④Na型沸石将天然丝光沸石用过量的钠盐溶液(NaCl、Na2SO4、NaNO3等)处理,使Na+交换率至少在75%以上,成型后在90~110℃干燥,最后在350~600℃温度加热活化制成。Na型沸石将大大提高其对气体的吸附容量,甚至比合成的5A型分子筛的吸附量还大。王萍等用NaCl作为改性剂,对浙江缙云斜发沸石、甘肃白银块型斜发沸石进行Na型沸石改性,改性后的沸石对苯酚(8mg/L)的去除率提高了6倍。

  

⑤NH4+型沸石将天然沸石用2mol/L的NH4C1溶液处理,然后用2mol/L KCI溶液作提洗剂,能使阳离子的交换容量达到145mmol/100g。

  

⑥Ca型沸石将天然沸石用2mol/L CaCl2溶液处理,然后用2mol/L NH4Cl溶液作提洗剂,其阳离子交换容量可达59mmol/100g。

  

⑦八面沸石目前我国探明的沸石矿很大部分为斜发沸石,其致命弱点是比表面积小,孔径小。如将斜发沸石改型为八面沸石,则可广泛应用于化工、炼油等领域,大大提高这种丰富而廉价矿物的使用价值。将斜发沸石改型为八面沸石,其矿物结构发生变化,由单斜晶系变为立方晶系,晶格参数及硅铝比均有大的变化,这一改型过程的机理实际上是沸石再结晶过程,即是硅酸盐阳离子骨架再形成的过程。斜发沸石在NaOH和NaCl的水溶液中,固相晶态的斜发沸石软化,受到介质中OH-的催化而发生解聚,生成沸石结构单元,晶核进一步有序化,生成八面沸石晶体。

  

⑧有机化沸石近年来,沸石的有机化改性的研究呈上升趋势。有报道,用溴化十六烷基三甲胺为改性剂,制得的改性斜发沸石对2,4-DCP的去除率可达90%。方法是,对天然斜发沸石用去离子水洗涤3遍,以去掉可溶性无机物,并在500℃的马弗炉内焙烧2h,以除去有机物质,然后把沸石磨碎成直径为0.42~0.83mm,置于广口瓶中备用。称取30g沸石,置于180mL一定浓度的HDTMA溶液中,摇匀后放入恒温振荡器中,恒温25℃振荡24h,振速150r/min,取出后用去离子水洗涤2~3次后风干备用。在50mL磨口碘量瓶中,分别加入1.0g沸石和20mL一定浓度的2,4-DCP溶液,盖紧塞子,恒温25℃,振速150r/min,振荡24h,后静止2h,在5000r/rain下离心30min,上层滤液过0.45Ftm的微孔滤膜,测定滤液中的2,4-DCP的残留量。实验表明,天然沸石对2,4-DCP也有较小的吸附能力,但在相同条件下的吸附效果远不如改性沸石好。随着改性实验中HDTMA溶液浓度的增加,改性沸石对2,4-DCP的吸附能力也增强。当HDTMA溶液浓度为15g/L,2,4-DCP的浓度为100mg/L时,改性沸石对2,4-DCP的吸附率达到90%。

  

应该指出,沸石处理时,对温度和酸碱度的控制是很重要的,它们将直接影响其离子交换能力。实验表明,沸石的离子交换能力,在600℃以下时变化较小,在600℃以上时则急剧降低,900℃以上则基本丧失交换性能。如用5mol/L以下的HCI或H2SO4处理沸石(煮沸1h),其交换能力变化不大,但随着用酸浓度的增加,而其交换能力则随之降低。用碱处理的情况也相类似。当用2mol/L NaOH处理时,沸石结构已发生较大变化。当用5mol/L NaOH处理时,结构已发生相当大的变化,当用10mol/L NaOH处理,则结构破坏。所以,沸石的离子交换能力开始随NaOH的初始浓度的增加而增加,达到最高值后又依浓度增加而降低。

  

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