④有机活化膨润土 用于膨润土有机改性的试剂种类繁多，有偶联剂、表面活性剂、有机胺、有机酸等。不同的表面改性剂特点各异，并都有各自不同的适用范围。采用偶联剂改性，只要矿物具有反应活性的基团即可获得相应的活化效果，但成本较高；羧酸盐类改性剂适用于溶液中带负电荷悬浮粒子的矿物；硅油、硬脂酸等本身不溶于水，硬脂酸适用于表面为弱碱性的矿物填料的改性；不饱和有机酸自身易于聚合。根据膨润土中的主要矿物蒙脱石的层状结构以及常采用的改性方法(湿法改性)，一般选用有机阳离子型表面活性剂(如有机胺)作为膨润土有机改性剂，通过阳离子交换实现其对矿物的改性。膨润土改性的初期使用的改性剂是一些有机季铵盐，形成的产物称为有机膨润土或有机柱撑膨润土，有机改性剂一般是分子大小不等的季铵盐，常用[(CH3)2NRR']+、[(CH3)3NR]+等表示，其中R代表烷基或芳基。有机膨润土具有在有机介质中高溶胀性、高分散性和触变性的特性，因此，应用领域比较广阔。目前，有机膨润土的制备方法有干法、湿法、混凝胶法3种。

a.干法。干法是将含水的精选钠基膨润土与有机季铵盐直接混合，用专门的加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的有机膨润土，也可以进一步干燥、研磨成粉状产品；或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有机溶剂中(如柴油)，制成凝胶或乳胶体产品，工艺流程如图4-2所示。干法操作简单，生产效率高。制备时将膨润土和适量季铵盐(占膨润土的15%～55%)充分混合，在高于季铵盐熔点的温度下反应。反应完毕，经研磨、过筛，得到200目干态物。该法制出的有机膨润土适于作为油基钻探液的增稠剂。

图4-2干法有机膨润土合成流程

b.湿法。湿法分散蒙脱石，提纯、改型，用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子，使层间距扩大至1.7～3.0nm，形成疏水有机膨润土，再经脱水、干燥、研磨成粉状产品，工艺流程如图4-3所示。该法的关键步骤是悬浮液中的微粒的粒度是否达到要求，它直接关系到有机膨润土性能的好坏，因此一定要经过实验予以确定。

图4-2 湿法有机膨润土合成流程

c.预凝胶法。将膨润土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂(如矿物油)，把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，分离除去水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶，工艺流程如图4-4所示。

图4-4预凝胶法有机膨润土合成流程

实践证明，一般主碳链要C>12，制成的有机膨润土在有机物中的分散性和凝胶性才较强。通常使用的有机阳离子改性剂有十八烷基胺、三甲基十八烷基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基十八烷苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵和N-十八烷基对苯二甲酸钠等，除此之外还有用主碳链含碳不同的季铵盐。用这些阳离子与钠基蒙脱石进行交换反应，就可得到型号、规格不同、用途不同的有机膨润土。

钠基膨润土与季铵盐之间的离子交换反应，控制条件不是十分严格、工艺也并不复杂，常温条件下反应即可进行，一般是在80℃反应1～2h即可。关键是怎样选择和精制膨润土提高阳离子交换量和选择有机阳离子及控制交换的当量比。为了得到在有机溶剂中具有良好分散和凝胶能力的有机膨润土，选择好适当的有机阳离子的适当当量数是重要的。即随着阳离子覆盖剂的加入，有机阳离子与膨润土层间为离子吸附(化学吸附)，当覆盖面积达80%左右，有机土质量最佳；若加入有机覆盖剂过量时，则变成超当量的分子吸附(物理吸附)，有机土性能反而变差。一般是100g膨润土(精制、钠化)添加90～120mg当量的有机覆盖剂。覆盖量的确定一方面要保证有机离子在层面有足够的覆盖度，另一方面要充分地取代层间可交换的阳离子。

此外，在选择有机覆盖剂时(包括长链的碳数、极性、短链基团的类型等)，还需要注意蒙脱石层电荷分布的不均匀性、所用溶剂的特性、类型等因素；覆盖环境(pH值、共存化学物质、温度、反应时间等)对有机土的制备亦有影响。

实例1 聚胺改性制备有机复合膨润土、由二甲胺与乙二胺的混合物同环氧氯丙烷反应连接成链并季铵化，获得聚胺树脂。将钠基膨润土加水高速搅拌，制备质量分数5%的膨润土悬浮液，加入聚胺树脂，加入量是钠基膨润土阳离子交换容量的1.5倍。将混合物在80℃下机械搅拌3h，反应完成后用蒸馏水多次洗涤，离心分离，直到用0.12mol/L AgNO3检验上清液中无C1-存在为止。最后将离心物在室温条件下晾干、研磨、筛选，得粉末状有机树脂复合膨润土。

实例2 溴化十六烷基吡啶改性膨润土在室温条件下，称取一定量的Na基膨润土(过200目筛)，将其加入250mL三颈瓶中，加200mL去离子水，调pH值。待温度达到一定值后，加入适量溴化十六烷基吡啶。恒温下搅拌一段时间后，冷却抽滤，用去离子水洗涤至无溴离子为止，在60℃下烘干，研磨后过200目筛备用。

实例3 将原土浸泡24h，然后进行浮选，将浮选出的土浆过0.076mm筛，抽滤，105℃烘干，用高速万能粉碎机将其粉碎，过0.076mm筛，得纯化土，备用。取一定量的纯化膨润土制成一定质量分数的悬浮液，加入5%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水-乙醇溶液，在一定温度下搅拌。反应完成后，冷却至室温，减压过滤，用蒸馏水洗涤，至无法检验出Br-且滤液无泡沫。所得滤饼在80℃下烘干，110℃下活化1h，粉碎，过0.154mm筛，制得有机改性膨润土。

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