[制备方法]接枝共聚法是制备两性型改性淀粉类絮凝剂的主要方法之一。淀粉和羧甲基淀粉能否与乙烯基单体发生反应，除与单体的结构、性质有关外，还取决于淀粉大分子上是否存在活化的自由基，自由基可用物理或化学激发的方法产生。物理引发方法主要有60Co的γ射线辐照、微波辐射、热引发和UV引发等。化学引发法引发效率的高低，取决于所选用的引发剂，常用的引发剂有Ce4+、 过硫酸钾(K2S2O8)、 KMnO4、H2O2/Fe2+ 和K2S2O8/KHSO3等。两性型改性淀粉类絮凝剂根据原材料的不同，可分为两类产品：淀粉接枝共聚物、羧甲基淀粉接枝共聚物和阳离子淀粉接枝共聚物。

(1)淀粉接枝共聚物

淀粉通过引发剂的引发作用，产生淀粉宏根，即活化的自由基，然后再与乙烯基单体发生接枝共聚合，生成接枝共聚物，反应通式为：

①淀粉-丙烯酰胺-2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸钾-二乙基二烯丙基氯化铵接枝共聚物将20g小麦淀粉用适量的水调和均匀，于60～80℃下糊化1.0～1.5h，降温至室温，加入56g丙烯酰胺(AM)、45g 2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸钾(K-AMPS)和12g二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)，并用氢氧化钾溶液使反应混合物的pH值调至7～9。然后在不断搅拌下升温至60℃，加入适量的除氧剂，5min后加入占单体质量0.5%～1.0%的引发剂，搅拌均匀后，于60℃下反应0.5～10h，得凝胶状产品，其1%水溶液表观黏度≥20mPa·s。

②淀粉-丙烯酰胺丙烯酸钾-3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵接枝共聚物将玉米淀粉用适量水调和均匀，于60～80℃下糊化1.0～1.5h，降温至室温，加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钾(K-AA)和3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MPTMA)，搅拌均匀，并用氢氧化钾溶液将反应混合物的pH值调至10～11。然后在不断搅拌下升温至60℃，加入适量的除氧剂，5min后加入引发剂，搅拌均匀后，于60℃下反应0.5～2h，得凝胶状产物，其1%水溶液表观黏度≥20mPa·s，1.0%水溶液pH值为7.5～8.5。其中，丙烯酸钾、丙烯酰胺和3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的摩尔比为30：55：15；引发剂用量为单体总质量的0.75%；淀粉用量占淀粉和单体总质量的40%。

③淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-甲基丙烯酸接枝共聚物

以淀粉为基材、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺、甲基丙烯酸等为原料，利用反相乳液聚合技术，采用四元聚合的方法，制备出淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺-甲基丙烯酸接枝共聚物乳液。方法为在250mL三口烧瓶中，安装搅拌器、滴液漏斗、导气管，置于恒温水浴中；再加入定量的液体石蜡和乳化剂Span20，通入高纯氮驱氧30min充分乳化；加入定量的淀粉乳，搅拌10min；再加入适量的过硫酸铵/尿素氧化还原引发剂，引发10min；将配制好的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵及预先处理好的甲基丙烯酸单体水溶液盛在滴液漏斗中，以一定速度分批滴入，在一定温度下，反应数小时。其中，过硫酸铵浓度为3.30×10-4 mol/L；尿素浓度为2.50×10-3 mol/L；单体质量分数为30%；单体与淀粉质量比为1.5：1；丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸的质量比为70：20：10；乳化剂质量分数为8%；油水体积比为1.4：1；反应温度45℃；反应时间4h。

④淀粉-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸铵接枝共聚物

淀粉-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸铵接枝共聚物的制备方法分为两性型单体一甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸铵的制备、接枝共聚物的制备两个步骤。

a.甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸铵单体的制备甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸铵单体主要以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯乙酸和碳酸钠为原料制备而成。

取一定量的氯乙酸，用碳酸钠调至pH值为8～9，然后加入到过量20%(摩尔比)的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)中，用碳酸钠调pH值，升温反应一定时间，得两性单体。两性单体的制备工艺条件为：反应体系的pH值为9～10；反应温度85℃左右；反应时间5h。

b.接枝共聚物的制备淀粉-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基二甲基乙酸铵接枝共聚物的制备反应式为：

将淀粉悬浮于纯净水中，在搅拌下通氮20min，并加热至一定温度，加入引发剂，10min后加入两性单体和丙烯酰胺混合物，其中两性单体和丙烯酰胺的质量比为2：3，反应一定时间后降温出料，得产物淀粉接枝两性絮凝剂(SGDA)。上述接枝共聚物的制备工艺中，水溶性引发剂过硫酸铵的浓度为2.2×10-3 mol/L；聚合反应温度为48℃；单体与淀粉的质量比为1.8：1；聚合反应时间4h。