接枝共聚

[制备方法]自由基接枝共聚(free-radical graft- coploymerization)是乙烯基类阳离子单体用于羧甲基纤维素(CMC)接枝改性的主要途径，其聚合反应过程通常由引发(initia-tion)、增长(propagation)、终止(termination)和链转移(chain transfer)四个基元反应构成。目前通常做法是：乙烯基类阳离子单体(多为阳离子型季铵盐)，或与其他共聚单体(如AM等)，在水介质中，选择适当的引发体系引发使之与CMC发生自由基共聚反应，反应通式为：

式中，X为阳离子基团。

目前自由基接枝共聚研究中比较典型且用到的引发体系有高锰酸钾酸引发体系和过硫酸盐引发体系。KMnO4/H2SO4体系是引发体系中最为廉价的一种，近年来高锰酸钾作为一种有效的引发剂广泛应用于纤维素的各种接枝反应，其特点是廉价易得，引发活化能低，可在室温下甚至更低温度下引发聚合，反应专一性强，可以将接枝反应中生成的均聚物控制在最低限度。但该引发体系也存在缺陷：①引发剂高锰酸钾易氧化乙烯类阳离子单体，单体利用率低且引发剂残余物不易去除，影响接枝物性能；②反应体系呈酸性，CMC易发生酸性降解，导致接枝物黏度损失；③反应在酸性体系中进行，CMC上的羧酸根基团以羧酸形式存在，易与大分子链上的羟基发生分子内酯化，而使产品的水溶性变差。过硫酸盐引发体系也是CMC阳离子化研究中用得较多的另一种氧化还原体系，其特点是引发剂廉价易得，残余的引发剂无色，易于除去，反应活性较强，反应可在室温下进行。但此引发体系存在明显的缺点：反应的专一性不强，均聚物生成机会大，单体有效利用率低。

①实例1：羧甲基纤维素-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝共聚物谭业邦等采用过硫酸铵(APS)/四甲基乙二胺(TMEDA)氧化还原引发体系，将阴离子型羧甲基纤维素(CMC)与阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)进行接枝聚合，合成了一类新型两性聚合物(CGD)。

其合成步骤为：将一定量的CMC溶解在一定量的蒸馏水中，在N2气氛下搅拌30min，将温度升至预定温度，然后加入TMEDA溶液和APS，反应10min后加入单体DMAEMA(用6mol/L的盐酸溶液中和至pH=4)。反应完毕，用丙酮进行沉淀分离，干燥至恒重，得粗接枝物；再用甲醇萃取DMAEMA均聚物，得纯接枝物。

②实例2：羧甲基纤维素钠丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝共聚物

谭业邦等将羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、蒸馏水按一定比例混合，调节溶液的pH值至适当的数值，然后在惰性气体保护下加入引发剂进行反应。反应结束后产物用无水乙醇沉降分离，干燥得粗产品。粗产品用丙酮和水混合物进行萃取分离，除去均聚物即得两性纤维素接枝共聚物CGAD。

③实例3：羧甲基纤维素钠丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物

采用反相乳液聚合法制备羧甲基纤维素钠-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物。将Span 80溶于定量的石蜡，置于250mL三口烧瓶中，加入羧甲基纤维素(CMC)和适量的水，通氮0.5h，调节pH至弱碱性。然后按m(DMDAAC)：m(AM)=1：1.75[其中m(CMC)：m(单体)=4：11]比例将2种单体分别加入三口烧瓶中，搅拌均匀后加入引发剂，在480℃恒温水浴中，氮气气氛下搅拌4h,即得CMC-g DMDAAC-AM乳液。其中，合成CMC-g- DMDAAC-AM的最佳条件为：单体总质量分数为35%，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺单体的质量比为1：1.75，乳化剂Span 80的用量为6%，引发剂过硫酸铵的浓度为0.055mol/L，油水体积比为1.2：1，反应温度48℃，反应时间4h。

④实例4：羟乙基纤维素与甜菜碱型烯类单体的接枝共聚

张黎明等以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯乙酸钠为原料，合成了一种甜菜碱型烯类单体DMAC，同时研究了该单体与羟乙基纤维素的接枝聚合。

其合成步骤为：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)加入到四口瓶中，依次加入一定量的阻聚剂、氯乙酸钠和蒸馏水，调节体系pH值在7～8之间，升温至80℃反应数小时；待反应结束，减压脱水，然后用丙酮和乙醚混合液提纯，得白色结晶物(DMAC)；然后，将定量羟乙基纤维素(HEC)预先溶于一定量蒸馏水中，充氮搅拌30min后，加热至预定温度，再分别加入一定量EDTA溶液和引发剂(硝酸铈铵，CAN)溶液反应10min，然后加入单体DMAC进行接枝聚合反应，反应至预定时间结束；用丙酮进行沉淀分离，并用甲醇萃取粗接枝物，得到接枝聚合物。其中，当反应温度在30～40℃范围内，时间为6h，引发剂和EDTA浓度各为5.0×10-3 mol/L时该接枝反应较为理想。

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