(2)干法制备

干法工艺与湿法制备工艺相比工艺简单;反应周期短;对阳离子试剂纯度要求不高，无需使用催化剂与抗胶凝剂；基本无“三废”产生，不必进行后处理。干法制备的缺点是固相反应对设备工艺要求比较高，同时反应温度高，淀粉容易解聚，反应转化率低。

将淀粉与阳离子试剂充分混合，60℃左右干燥至基本无水(<1%)，于120～150℃反应约1h得产品。反应转化率40%～50%。

干法制备中，必须严格控制淀粉中水溶剂的含量。水有助于阳离子化试剂和碱催化剂很好地在淀粉中扩散并反应。但水量过多会引起两个副反应：一是阳离子化试剂的水解反应，水解后生成的副产物没有阳离子化能力，从而使反应体系中阳离子化试剂的有效浓度降低；二是水溶剂使生成的阳离子淀粉分解，生成淀粉和阳离子化试剂水解产物，同样导致反应效率的下降，因此水量过多不利于反应的进行，且给后处理带来麻烦。

a.实例1

将阳离子醚化剂与NaOH水溶液按一定比例在冰浴中混合，在反应体系中水的质量分数为35%，阳离子醚化剂与淀粉物质的量比为0.35：1，NaOH与阳离子醚化剂物质的量比为1：4，迅速搅拌使散热均匀，阳离子醚化剂与NaOH混合温度低于10℃的条件下。迅速将混合物喷酒到淀粉上，充分混匀，风干(水含量小于5%)，放入烘箱中，在90℃下反应4h。反应完成后，即得季铵盐型阳离子淀粉絮凝剂。反应温度90℃，反应时间4h。在此条件下合成的阳离子淀粉相对黏度为2.0。

反应机理为在催化剂氢氧化钠的存在下，淀粉与阳离子醚化剂(环氧丙基三甲基氯化铵)起醚化反应而制得阳离子改性淀粉絮凝剂。氢氧化钠不仅是使淀粉活化的催化剂，也是反应的参与试剂。反应中，氢氧化钠作为催化剂使淀粉羟基活化，与阳离子醚化剂反应生成季铵盐型阳离子淀粉，其反应过程如下：

b.实例2

马铃薯淀粉在干法制备条件下与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行季铵化反应。

I.往盛有7.2575g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)溶液(0.0246mol，63.75%)置于一个塑料搅拌杯中缓慢加入6.5mL的3.88g的氢氧化钠溶液(0.0252mol)，改杯置于搅拌下，经过10min后，CHPTMAC转化为2，3-环氧氯丙烷三甲基氯化铵。

II.称量94.48g的马铃薯淀粉(含有14.1626%的水分，淀粉为0.4953mol)置于一个搅拌容器中，在另外的容器中称量5.6147g(0.2mol)的干燥CaO和7.7977g (0.03mol)的高岭土。

I.缓慢搅拌容器内的马铃薯淀粉，慢慢加入氧化钙和高岭土混合物(添加时间控制在5min以。上)，然后将.上述步骤中的环氧化物加入容器(添加时间控制在10min以上)，随后提高搅拌速度搅拌5min，将产物转人塑料容器中在室温下静置2天。

c.实例3

以玉米淀粉及3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)为原料，运用改进常温干法-预干燥干法制备了高取代度季铵型阳离子淀粉。考察了水的质量分数、氢氧化钠用量醚化剂用量、反应温度和反应时间对取代度和反应效率的影响，确定了反应配方和反应条件，并对产物进行了性能测定，经测定所得产物含氮质量分数2.171%，取代度0.445。反应效率79.6%。室内对产物性能测定结果表明，产物具有良好的分散性和溶解性，同时具有良好的絮凝性能。

称取分析纯氢氧化钠0.375mol置于500mL烧杯中，以水溶解。在冷水浴中放置冷却后与0.345mol醚化剂充分混合，反应10min，然后加入100g玉米淀粉，在室温下搅拌1h。

在热风浴中预干燥至淀粉含水量降至14%左右，压碎混合均匀，置于密闭容器中，然后放置到恒温烘箱80℃中反应2.5h。取出样品冷却后用80%的乙醇溶液洗涤、抽滤到滤液不含氯离子。最后用无水乙醇洗涤、干燥，即得阳离子淀粉。

d.实例4

在装有搅拌器的二口烧瓶中加入玉米原淀粉，适量的碱催化剂，室温下搅拌15min后，加入阳离子醚化剂，室温下再搅拌15min，然后在温度60～70℃，反应4h，得到干的白色固体粗产品，再用乙醇溶液浸泡，过滤，洗涤，真空干燥，得到白色粉末状精制的高取代度季铵型阳离子淀粉。

一般在干法制备阳离子淀粉过程中，可用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等，也可用有机碱，如二甲胺、氢氧化二甲基苄基铵等作为催化剂，该试验采用的碱催化剂为氢氧化钠。由于碱催化剂的存在，将大大增强淀粉中羟基的亲核能力，从而显著提高了反应的效率和速率。

一般来说，随着加入碱量的增加，反应效率、含氮量、取代度都有不同程度的提高。但加入量超过一-定程度后，反应效率、取代度将逐渐下降。主要原因是碱过量时加速了阳离子化试剂中环氧基团数，同时碱量也将加速阳离子淀粉的分解反应。温度也是影响反应效率的因素，过低将使反应速度慢，反应时间延长，而温度过高，又将加速阳离子化试剂和阳离子淀粉的分解，而使产物的取代度降低。为了能得到较高的反应效率和高取代度阳离子淀粉，表3-51列出了不同条件对阳离子淀粉取代度(DS)和反应效率(RS)的影响。

表3-51 反应温度、反应时间对取代度(DS)、反应效率(RS)的影响

e.实例5

通过干法制备高取代度阳离子淀粉，原料是玉米淀粉和土豆淀粉。用甲醇把淀粉润湿后加入三口烧瓶，再加入适量的醚化剂。用质量分数为40%的NaOH溶液调pH值至8～9，温度控制在60～70℃，连续加热搅拌4h。反应后的产物经过抽滤后自然干燥得粉状产品。通过化学分析，证明所得产品为高取代度阳离子淀粉，并对增干强性能进行了检测。阳离子玉米淀粉和阳离子土豆淀粉都能比较明显地提高纸张的干强度，当用量为1%时，增干强度分别提高21.0%和18.4%。

本工艺分为2个步骤。

I.醚化剂的制备分别把等摩尔量的二甲胺和环氧氯丙烷放入三口烧瓶，pH值控制在6左右，温度控制在70℃左右连续搅拌加热2h，浓缩结晶干燥后得产品。

I.阳离子淀粉的制备用甲醇把淀粉润湿后加入三口烧瓶，再加入适量的醚化剂。用质量分数为40%的NaOH溶液调溶液的pH值到8～9，温度控制在60～70℃，连续加热搅拌4h。反应后的产物经过抽滤后自然干燥得粉状阳离子淀粉产品。

f.实例6

在简状玻璃瓶中加入淀粉5.5g和5mol/L NaOH的水溶液1.6mL，室温搅拌10min后，再加入阳离子化试剂室温搅拌1h后，在80℃下反应2.5h，得基本干的固体粗产品。粗产品用含有少量乙酸的质量分数为50%的乙醇水溶液浸泡，过滤洗涤，真空干燥，即得季铵型阳离子淀粉。

g.实例7

微波法合成阳离子淀粉，该法具有反应时间短，反应效率高，操作步骤简单的优点。称取一定量的淀粉，均匀铺撒在微波盒中，将一定体积的季铵盐溶液及NaOH溶液混合后尽量均匀地喷洒在淀粉表面并混合。放在转盘式的微波盒中，在--定的强度下照10min，然后在50～60℃下保留20～60min。得到的产品用80%的乙醇溶液洗涤2～3次干燥1～2h，得到一定取代度的阳离子淀粉。

h.实例8

工业淀粉气流烘干，使其含水量<3%，称取60g放于装有高速搅拌机的混合器中。CHPTMAC 30g溶于12mL水中，11g KOH溶于11mL水中。两种溶液混合，以喷雾的方式加到混合器中，搅拌与淀粉混均。混合物放入功率为800W的微波炉中加热5～6min取出，用稀盐酸中和至pH=6.5～7.5，气流风干至含水量为14%，即为产品。用90%的乙醇冰溶液洗涤，凯氏定氮法测定含氮量为2.2566% (未洗的含氮量2.3728%，原淀粉含氮量0.05%)，取代度0.3429，试剂的有效转化率为95%。