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改性淀粉类絮凝剂——季铵化改性(一)

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

季铵型强阳离子絮凝剂不仅具有优异的絮凝效果,而且还有一定的杀菌能力。通过对淀粉进行了季铵化改性,使研制出的产品兼具絮凝、杀菌等功能。

  

与叔胺淀粉醚相比,季铵淀粉醚阳离子性较强,且在广泛的pH值范围内均可使用,季铵淀粉醚迅速发展。其中特别是由带环氧的阳离子试剂制备的阳离子淀粉。由于其工艺简单,成本较低,发展更为普遍和迅速,值得我们充分重视。在造纸工业中,特别是已成为世界发展趋势的中性抄纸生产中,季铵化淀粉是应用最广的品种之一。

  

[制备方法]季铵型阳离子淀粉是具有环氧基团的胺类化合物与淀粉分子中的羟基在碱催化作用下反应生成的醚类衍生物。它是叔胺或叔胺盐与环氧丙烷反应生成的具有环氧结构的季铵盐,再与淀粉醚化反应生成季铵型阳离子淀粉。反应式如下:

  

  

具有环氧结构的季铵型阳离子醚化剂,由于其环氧基具有较强的反应活性,用其制备阳离子淀粉比较容易,制备方法有湿法、干法和半干法三种。

  

(1)湿法制备

  

通常使用的制备方法是在碱性条件下(催化剂NaOH存在下),添加硫酸钠以防止淀粉膨胀。制备取代度0.01~0.07的产品,氢氧化钠与试剂的摩尔比为2.6:1,试剂与淀粉摩尔比是(0.05~1.35):1的淀粉悬浮液在50℃左右反应4h,转化率约为84%。较低的温度需要较长的反应时间,试剂与淀粉的浓度均影响转化率。该工艺的反应条件温和,生产设备简单,反应转化率高,但阳离子剂中的杂质会影响产品的质量,必须提纯处理。反应必须加入碱和盐等以加速反应及防止淀粉膨胀。湿法制备工艺后处理困难,用水量大、耗能高、废水污染问题突出。

  

①水溶液法

  

a.实例1

  

以玉米烹调淀粉与3-氯-2-羟丙基二甲氯化铵为原料,在碱的催化下合成季铵型阳离子淀粉,采用凯氏定氮法分析产品中的含氮量,测出其取代度,并得到制各低取代度淀粉的最佳条件:反应温度70℃,反应时间8h,m(淀粉):m(醚化剂)=100:8,m(醚化剂):m(NaOH)=1.00:1.63,在此条件下制得的阳离子淀粉的含氮量0.555%,取代度0.0683,反应效率为88.8%。反应分为以下两部分。

  

I.醚化剂(3-氯-2羟丙基二甲氯化铵)的制备

  

在250mL三口瓶中加入16mL(0.2mol)浓盐酸,用16mL去离子水稀释,常温下加入40mL(0.2mol)33%二甲胺水溶液,调节pH近中性。滴加19g(约16mL,0.2mol)环氧氯丙烷,约1h滴完。继续搅拌3h,反应结束后生成无色透明溶液,无分层现象。溶液经减压浓缩,有白色晶体析出。用丙酮洗涤,真空干燥后称重,得3-氯-2羟丙基二甲氯化铵31.4g,测熔点198~200℃,收率84%。

  

II.阳离子淀粉的合成

  

向250mL二口瓶中加入25g精制玉米烹调淀粉,30mL去离子水,控制一定温度范围内搅拌。另在一小烧杯中加入10mL去离子水,2.3g 30%,NaOH溶液和醚化剂2.0g,搅拌溶解并冷却至25℃左右,然后加入到淀粉水溶液中搅拌,搅拌时间3~12h,反应完毕后冷却到室温,真空抽滤,并用95%乙醇洗涤二次,滤液回收(滤液用2%硝酸银检验,当无白色混浊出现时表明产品中的醚化剂已经除净),用分馏法回收乙醇,回收率75%,把得到的浅黄色固体产物放到烘箱里50℃干燥。取样在105℃恒重后,用凯氏定氮法测定含氮量。

  

b.实例2

  

利用2,3-环氧氯丙烷三甲基氯化铵与淀粉进行季铵化反应,产物固含量为50%~60%。往三口烧瓶中加入2270g的淀粉与1985mL的水进行搅拌,同时加入360g的2,3-环氧氯丙烷三甲基铵,再加入385g的氢氧化钠(10%固含量),搅拌温度控制在30℃下反应5h,然后利用120℃蒸汽烘干加热至水分<14%,得粉末状阳离子淀粉。

  

c.实例3

  

以水为分散介质,玉米淀粉的季铵型阳离子化学改性的各种反应条件对转化率(阳离子试剂与玉米淀粉结构中的羟基反应的比例)和取代度(阳离子试剂取代伯羟基的比例)的影响实验。

  

将玉米淀粉与阳离子试剂的摩尔比为1:1,一定量的玉米淀粉用适量蒸馏水润湿浸淹,搅拌混合均匀,水浴加热糊化,在所需反应温度50℃下调节溶液的pH值至9~10,搅拌状态滴加溶解好的阳离子试剂溶液,反应过程中用稀碱调节pH值基本不变,反应时间6h。

  

样品用无水乙醇及水多次沉淀、洗涤处理,烘干粉碎,即得到阳离子玉米淀粉干样品转化率和取代度可分别达到75%和0.75。

  

1981年Carr与Bagly用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化玉米淀粉(取代度0.01~0.07)研究反应效率,寻求最高效率的工艺条件,醚化剂用量与淀粉摩尔比在0.025~0.05范围内,反应效率达84%~88%。

  

d.实例4

  

在容积250mL的密闭容器,具有搅拌器,在水浴中保持50℃,加入133mL蒸馏水,50g Na2SO4和2.8g NaOH颗粒。完全溶解后,加入81.0g玉米淀粉,搅拌5min,加入8.33g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液(密度为1.135g/mL),含0.0258活性试剂,混合1h,NaOH与醚化剂的比为2.8:1,淀粉乳浓度35%,在反应过程中,一定时间取10g样品,混入200mL的乙醇,0.75mL HCl,盛于250mL的离心瓶中,过滤,分析样品的含氮百分比。

  

e.实例5

  

蜡质玉米淀粉7500g,水8250mL,在搅拌的条件下,加热至37℃,同时用4%的氢氧化钠调pH值至11.2~11.5,加入600g 50%的二乙氨基乙基氯(diethylaminoethylchloride),同时保持pH值为11.0~11.5,恒温反应17.5h,反应结束后pH值为11.3,然后利用10%的盐酸调节pH值至7.0并过滤,滤饼用1.65L的水洗涤并在室温下干燥。最后经检测阳离子取代度为0.038。

  

②溶剂法

  

1996年M.R.Kweon和P.R.Bhirud开发了一种更有效的阳离子的方法。他们研究了抗絮凝剂的影响,溶剂的类型,浓度,淀粉与水的比例,醚化剂的溶度对反应速度和取代度的影响。提出了乙醇氢氧化钠作为溶剂是一种有效的方法。

  

a.实例1

  

在250mL的烧瓶中放入30.9g NaOH和50g淀粉。准备氢氧化钠-乙醇溶液,1.7g NaOH溶于82mL 100%的乙醇中,这种氢氧化钠-乙醇溶液倒入瓶中,在50℃下搅拌10min加入4.2mL阳离子试剂,50℃搅拌6h,此时淀粉浓度为35%,反应完毕用3mol/L HCI中和过滤,用95%乙醇洗3次,用显微镜检测,空气烘干,结果表明35%~75%的乙醇或2-丙醛是最有效的溶剂。淀粉与水的比例1:1时的效率最高,在50~55℃时获得高取代度和高效率,絮凝现象在较高温度下出现。随着3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)浓度的增高DS值增高。但CHPTAC最高时浓度会影响反应效率。最优条件是采用35%~75%的乙醇或2-丙酮作溶剂,反应温度是50~55℃。淀粉与水的比为1:1。CHPTAC的浓度为0.05~0.2mol与带有低沸点的溶剂能用蒸馏分离,花费较低,过量的CHPTAC在液相中也方便回收。

  

b.实例2

  

在用可控温电加热水浴锅加热的条件下向装有电动搅拌和回流冷凝的500mL三口烧瓶中加入50g淀粉,60mL甲醇于70~80℃加热搅拌。在一烧杯中加入10mL蒸馏水,加入1.2~2.2g NaOH,搅拌溶解并冷却至室温25℃,再加入到甲醇液中,回流搅拌4~16h。冷却至室温后抽滤,滤液回收后用分馏法回收甲醇,甲醇回收率为75%,产物再以200mL水分几次洗涤,抽干,将产品50℃以下干燥。

  

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