(2)在酸性介质中，双氰胺与甲醛反应历程

第一步：双氰胺与甲醛反应形成二聚体

第二步：二聚体可以与双氰胺或甲醛进一步反应，形成三聚体，二聚体也可以相互反应形成四聚体，三聚体与四聚体还可以相互反应，自身反应或与单体、二聚体反应形成聚合物。

①双氰胺-甲醛聚合物的制备

在工业化生产中曾经采用过“一步法”反应制备双氰胺-甲醛聚合物，就是一次将全部原料投入反应釜中进行反应。由于它是一个较强的放热过程，在放热高峰时每分钟温升可达10℃以上，操作困难，容易发生飞温、涨锅、喷料事故，生产不安全。所以其后就改进为“两步法”，即分两步加入甲醛或氯化铵，以缓解放热过程。先加入半数以上的物料，待反应到一定阶段后再缓缓加入剩下的另一部分物料。在双氰胺甲醛聚合物的制备过程中，大致可分为三类工艺:直接用双氰胺、甲醛和氯化铵进行聚合反应；为了增大聚合物的相对分子质量，在上一工艺中加入添加剂，促进交联反应的产生；直接用酸催化剂，促进双氰胺-甲醛发生缩聚反应。

a.工艺一

I.将双氰胺354.0kg及氯化铵178.6kg，甲醛178.6kg，投入配有回流冷凝器的搪玻璃反应釜中，升温，进行“第一步缩合”。当温升至(50±2)℃时，停止加热，并适当冷却，注意反应放热，控制温度为(55±2)℃，待反应放热高峰过后，再加入余下的357.0kg甲醛，进行“第二步缩合”，控制温度在(60±2)℃，保温4h，即得产品。

II.将双氰胺295.0kg及氯化铵186.0kg，甲醛279.0kg，投入I的釜内，进行“第一步缩合”，当温升至(60±2)℃时，停止加热，并适当冷却，注意反应放热，控制温度为(65±2)℃，待反应放热高峰过后，再加入余下的279.0kg甲醛，进行“第二步缩合”，控制温度在(70±2)℃，保温3h，即得产品。

I.将双氰胺265.5kg及氯化铵200.0kg，甲醛401.7kg，投入同I的釜内，进行“第一步缩合”，当温升至(70±2)℃时，停止加热，并适当冷却，注意反应放热，控制温度为(75±2)℃，待反应放热高峰过后，再加入余下的200.0kg甲醛，进行“第二步缩合”，控制温度在(98±2)℃，保温2h，即得产品。

b.工艺二

在250mL四口烧瓶上装置电动搅拌器、温度计、回流冷凝管，用电热套和冷水浴调节反应温度，先加入61mL 37%的甲醛，在搅拌下加入23.2g双氰胺，3g尿素和3g添加剂，8.3mL 36%的盐酸，将此混合物在90℃下反应2h，此后冷却至50℃，在搅拌下再加入3g尿素，在70℃下反应1h，冷却到室温即得产品。产品为浅黄色黏稠液体，pH=6，20℃时密度为1.25g/mL，20℃黏度为0.65Pa.s，产品固含量为54%。

c.工艺三

I.将等摩尔比的双氰胺，甲醛溶液加入三口烧瓶中，加入适量的无机酸作催化剂，在搅拌条件下控制适当的反应温度，反应3～5h，然后再加入少量稳定剂，熟化一段时间，即可制得黏稠胶状的双氰胺-甲醛聚合物，聚合物的相对分子质量为1000左右。

II.笔者曾利用有机酸作催化剂，催化双氰胺和甲醛发生缩聚反应，并加入适量的链转移剂，在95～99℃下反应4～6h，可制得相对分子质量为3000～10000的双氰胺甲醛聚合物，产品为透明黏稠液体，pH值为2.5～4.7，产品的固含量为40%。

②改性双氰胺甲醛聚合物的制备

为了进一步提高双氰胺-甲醛聚合物的脱色和絮凝性能，或降低产品的成本，提高性价比，有必要对双氰胺-甲醛聚合物的制备工艺进行改进，研制出改性双氰胺-甲醛聚合物，便于拓宽双氰胺-甲醛系列聚合物的应用范围。目前，改性双氰胺-甲醛聚合物的制备方法有3类：进行化学改性或与其他药剂复配以提高脱色能力；在合成过程中用价格便宜的原料代替双氰胺，在降低产品成本的同时，又要使改性后的产品脱色性能接近于原有产品；与无机混凝剂并用。主要介绍前面两种方法。

a.方法一

I.采用三氯化铝具有的酸性作为双氰胺甲醛合成的催化剂，在合成过程中不断消耗其酸度使三氯化铝转化为聚氯化铝，并使反应产物很好融合而制备成双氰胺-甲醛复合铝絮凝剂。具体方法为称取双氰胺22%～34%、三氯化铝30%～60%、甲醛水溶液18%～28%，混合均匀上述原料、缓慢加热，再升温并恒温40～60℃，进行反应2h降温存放24h后制成双氰胺甲醛复合铝絮凝剂。

II.笔者等曾以双氰胺、甲醛、铝盐和硫酸等化学原料来制备有机无机复合型改性双氰胺-甲醛聚合物，具体工艺：首先往反应釜中加入计算量的水和无机酸，并将体系的pH值控制在1.0～2.0，然后在搅拌下加入双氰胺和甲醛，在90～100C保温反应4～5h后，在搅拌下将铝盐加入缩聚反应所获得的溶液中，然后将溶液的温度降至80～90℃保温反应2～3h即得产品。

b.方法二

I.在一个带有搅拌系统、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛205g和81g双氰胺，待双氰胺溶解后加入氯化铵37g，而后加入脲18g，在97℃下反应3h即得改性絮凝剂产品。

II.在一个带有搅拌系统、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加人浓度为37%的甲醛240g和81g双氰胺，使双氰胺溶解后，加入48g氯化铵和30g脲，之后提高水浴温度到95℃。并在该温度下再反应4h，冷却后即得改性絮凝剂产品。

I.在三口反应烧瓶中，加入浓度为37%的甲醛285g、81g的双氰胺，和53g氯化铵，随后再加人48g脲，升温到97℃反应4h，即得产品。

IV.反应过程和所使用的药剂同上，加入甲醛295g，双氰胺81g，控制反应温度在55℃的条件下加入68g氯化铵，升温到110℃反应2h，加入脲60g，在该温度下继续反应4h得改性絮凝剂产品。