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聚乙烯胺的物化性能及应用

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

[物化性能]聚乙烯胺产品有两种,细粉状和无色或淡黄色黏稠液体,其中淡黄色黏稠液体有氨臭味。粉状聚乙烯胺溶于水、稀酸、醇和乙酸,不溶于醚。其盐酸盐易溶于水,但不溶于极性有机溶剂如甲醇、乙醇等。与其他强碱性物质一致,聚乙烯胺及其水溶液应避免与大气中的二氧化碳接触,最好制成聚合物盐酸盐以便于保存。液体商品一般为20%~50%的水溶液。5%水溶液的pH值为8~11。在碱性条件下。储存稳定性良好,但在有酸存在下会凝胶化。聚合度较低,一般为100左右。

  

[制备方法]制备聚乙烯胺的方法主要有3种:①由乙烯乙酰胺的合成、聚合和水解几步完成;②聚丙烯酰胺的Hofmann降级重排反应;③聚(N-酰基)乙烯胺的水解。

  

(1)由乙烯乙酰胺的合成、聚合和水解几步完成

  

①乙烯乙酰胺的合成、将工业乙酰胺(无色透明针状晶体,溶于水、乙醇)462g加入12.45g 6mol/L硫酸中,随之加168mL乙醛,搅拌并加热至70℃,反应9min,再加热至95℃,反应液自发结晶,升温至106℃,制得亚乙基-双-乙酰胺。此后加入60g碳酸钙和30g软玻璃粉作催化剂,升温至200℃使亚乙基双-乙酰胺裂解,如此制得乙烯乙酰胺195g(产率76%)。

  

②乙烯乙酰胺的聚合在以上制得的乙烯乙酰胺红棕色混合溶液460g中,加入甲醇570mL,用离子交换树脂处理后,再加甲醇,制成10%~50%的乙烯乙酰胺单体溶液。之后,加入一定量的偶氮二异丁腈(AIBN)催化剂,在65℃温度下聚合,得到黏稠的聚合物溶液。然后加入大量(15L)丙酮,使聚合物沉淀析出,再经过滤、真空干燥(80℃),制成粗聚乙烯乙酰胺459g。该聚合物为黄色细粒,相对分子质量在200000左右。

  

③聚乙烯乙酰胺水解制取聚乙烯胺在以上制得的聚乙烯乙酰胺中加入1000mL水,再加入热浓盐酸1000mL,在97~106℃下加热回流19h,再加水回流27h,然后再加浓盐酸1000mL,使聚合物沉淀析出。最后将混合物冷却至18℃,使稠聚合物滗析分出,再于50~75℃下真空干燥,如此可制得棕色的聚乙烯胺盐酸盐固体颗粒332g(产率77%)。

  

(2)聚丙烯酰胺的Hofmann降级重排反应

  

聚丙烯酰胺经Hofmann降级重排反应进行部分胺化可以制得具有不同胺化度的聚乙烯胺的报道出现于20世纪50年代,其反应式如下。

  

  


  

  

具体的实验步骤如下:将次氯酸钠和氢氧化钠水溶液置于250mL三口瓶中,用冰盐浴冷却至-15~-10℃;加入聚丙烯酰胺水溶液,反应1h后,加入第二批氢氧化钠水溶液,继续反应1h,再换作冰浴反应。反应结束后,将反应液倾入4倍体积甲醇中,过滤,用甲醇洗涤滤饼至滤液pH值为7~8。再将滤饼溶于少量水中,用6mol/L的盐酸进行中和,放出二氧化碳气体。中和完毕后保持溶液pH值为2。最后将该溶液倾入4倍体积甲醇中析出固体,过滤、干燥得到聚乙烯胺盐酸盐固体,置于干燥器中保存。胡志勇等发现:①聚丙烯酰胺质量分数小于5%时,产品胺化度随着其质量分数的增加而增加,当聚丙烯酰胺质量分数大于5%时,产品胺化度随着其质量分数的增加有所降低;②当n(NaOCl)/n(PAA)=1,n(NaOH)/n(PAA)=1(反应初期),n(NaOH)/n(PAA)=30(反应后期),反应时间为10h时,产物的胺化度相应达到极值(88%);③由聚丙烯酰胺降级重排得到的聚乙烯胺盐酸盐存在两个主要失重区,随着胺化度的提高,产物的热稳定性有所降低。

  

目前人们普遍认为聚丙烯酰胺的Hofmann降解反应的转化率在60%左右。为了抑制水解副反应的发生,可以用乙二醇作溶剂,用乙二醇单钠盐作催化剂先合成了聚(N-乙烯基-2-羟乙基)碳酸酯,而后水解得到聚乙烯胺,收率可达92%以上。但是由于聚丙烯酰胺在乙二醇中的溶解度有限,因而在反应过程中需使用过量的乙二醇作溶剂,而且乙二醇的沸点较高,不利于溶剂的回收利用。同时聚(N-乙烯基-2-羟乙基)碳酸酯的水解十分困难,从而限制了该方法的使用。

  

(3)聚(N-甲/乙酰胺)乙烯胺的水解

  

用乙醛和乙酰胺为原料,经缩合,热解,聚合,水解等步骤制得了聚乙烯胺,其反应路线为:

  

  

中间体聚(N-甲/乙酰胺)乙烯胺的收率可达80%~85%,而水解生成聚乙烯胺盐酸盐的反应收率大于90%。产物的胺化度在97%以上。在该反应中,亚乙基二甲/乙酰胺是合成N-乙烯基甲/乙酰胺最重要的中间体,这主要是因为这种产物比较稳定,而且可以有效地热解为N-乙烯基甲/乙酰胺。

  

[应用]彭添兴等利用聚乙烯胺(PVAm)处理废纸脱墨废水,并与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)进行对比试验,结果发现:随着添加量的增大,PVAm和CPAM的脱色率都明显增大,且低添加量时PVAm脱色效果比CPAM好,当添加量达到10mg/L之后,两者脱色效果相当。此外,随着添加量的增大,PVAm和CPAM的去浊率都明显增大。PVAm在低添加量时的去浊效果优于CPAM,当添加量小于10mg/L时,PVAm的去浊率保持在88%左右,而CPAM的去浊率则较低;当添加量大于15mg/L时,两者的去浊率接近,均在90%左右。

  

 

  

 

  

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