在20世纪初，用混凝剂进行工作的快滤池进人给水处理的实践中，其运转经验表明，混凝剂具有很高的消毒能力。从最早使用的天然混凝剂到初级合成AlCl3、FeSO4·7H2O或硅系列混凝剂，再到现今使用的高聚合类混凝剂(如PAC、PFS、PASS、PAM等)，以及即将到来的生物混凝剂，人类使用混凝剂的过程也会经历一个从天然到合成再到天然的循环。混凝方法也由简单的搅拌发展到精确控制搅拌的各种边界条件、混凝剂最适应用环境，进而形成许多的混凝理论，在水的净化处理过程起着重要的指导作用。

2.1.1 混凝剂的分类

目前，混凝剂的品种繁多，按其化学成分可分为无机和有机两大类。无机类的品种较少，主要是铝和铁的盐类及其水解聚合产物，但在水和废水处理中的用量很大;有机类的品种很多，主要是高分子化合物，又可分为天然的及人工合成的两部分，但用量不如无机类大。

2.1.2 混凝剂在我国的发展现状

20世纪80～90年代，我国水处理混凝剂的开发主要集中在无机高分子絮凝剂(IPF)的复合与混凝机理的研究方面，并提出了自己的某些理论，在指导新型混凝剂的开发方面起到了一定的作用。如汤鸿霄在AICl3结构模型方面所做的研究与李圭白在利用KMnO4去除微污染水中的腐殖质方面的研究都在国际上有一定的影响。目前，我国无机混凝剂的品种比较齐全，但天然与人工合成有机高分子混凝剂相对国外而言品种较少。例如，常用的聚合高分子主要是聚丙烯酰胺系列化合物，电荷基本局限于阴离子型及非离子型，而一些发达国家无论在给水还是在废水处理中，阳离子型不同种类的聚合高分子的应用均明显超过阴离子型及非离子型聚合高分子。我国水处理混凝剂的研制工作在这方面有待加强。

2.1.3 混凝机理

化学混凝所处理的对象，主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。大颗粒的悬浮物由于受重力的作用而下沉，可以用沉淀的方法除去。但是，微小粒径的悬浮物和胶体，能在水中长期保持分散悬浮的状态，即使静置数十个小时以上，也不会自然沉降。这是由于胶体颗粒及细微悬浮颗粒具有“稳定性”。

根据研究，胶体都具有电荷。天然水中的黏土类胶体微粒以及污水中的胶原蛋白质和淀粉微粒等都带有负电荷，它的中心称为胶核。其表面选择性地吸附了一层带有同号电荷的离子，这些离子可以是胶核的组成物直接电离而产生的，也可以是从水中选择吸附H+或OH-而造成的。这层离子称为胶体微粒的电位离子，它决定了胶体电荷的大小和符号。由于电位离子的静电引力，在其周围又吸附了大量的异号离子，形成了所谓的“双电层”。这些异号离子，其中紧靠电位离子的部分被牢固地吸引着，当胶核运行时，也随着一起运动，形成固定的离子层。而其他的异号离子，离离子电位较远，受到的引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势，形成了扩散层。固定的离子层与扩散层之间的交界面称为滑动面。滑动面以内的部分称为胶粒，胶粒与扩散层之间，有一个电位差。此电位称为胶体的电动电位，常称为ξ电位。而胶核表面的电位离子与溶液之间的电位差称为总电位或φ电位。

胶粒在水中受几方面的影响：①由于上述的胶粒带电现象，带相同电荷的胶粒产生静电斥力，而且ξ电位越高，胶粒间的静电斥力越大；②受水分子热运动的撞击，微粒在水中作不规则的运动，即“布朗运动”；③胶粒之间还存在着引力一范德华引力，范德华引力的大小与胶粒间距的2次方成反比，当间距较大时，此引力可略去不计。

一般水中的胶粒，ξ电位较高，其相互间斥力不仅与ξ电位有关，还与胶粒的间距有关，距离越近，斥力越大。而布朗运动的动能不足以将两颗粒推进到使范德华引力发挥作用的距离。因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。

使胶体微粒不能相互聚结的另一个因素是水化作用。由于胶粒带电，将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜。水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。但是，水化膜是伴随胶粒带电而产生的，如果胶粒的ξ电位消除或减弱，水化膜也随之消失或减弱。

混凝作用过程是水中胶体粒子聚集的过程，也就是胶粒成长的过程，而这个过程是在混凝剂的水解作用下进行的。因此，混凝作用机理与以下三个因素有关：一是胶粒性质；二是不同混凝剂在不同条件下的水解产物；三是胶粒与混凝剂水解产物之间的相互作用。混凝剂水解产物与胶粒之间的作用有4种，即压缩双电层、吸附-电中和作用、吸附架桥作用和卷扫作用。

2.1.3.1压缩双电层作用

压缩双电层作用是指向水中投加混凝剂，增加反离子浓度，使胶体扩散层压缩，ξ电位降低，排斥势能也就随之降低。当混凝剂量继续增加、胶粒ξ电位逐渐降至零时，胶粒间排斥势能消失，此点称为“等电点”。按DLVO理论，在等电点状态下，胶粒最易发生凝聚。DLVO理论提出了关于各种形状微粒之间的相互吸引能与双电层排斥能的理论计算方法，成功解释了胶体的稳定性及其凝聚作用。其缺点在于忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用，不能解释混凝过程中出现的胶粒改变电性而重新稳定的现象。为此，又提出了其他几种理论。

2.1.3.2 吸附-电中和作用

用吸附-电中和理论可以解释高价混凝剂水解引起的胶体脱稳，能够解释压缩双电层理论所不能说明的一些问题。高价混凝剂(如铁盐、铝盐)在水中经水解缩聚而形成的带正电的高分子物，由于静电作用，带负电的胶粒与带正电的水解产物之间发生吸附，产生电性中和，导致胶粒ξ电位降低，最终发生凝聚。当胶粒吸附足够多正电荷时，其电性发生改变，变成正电荷胶体，重新形成稳定。

2.1.3.3 吸附-架桥作用

吸附-架桥理论指高分子物质对胶体的强烈吸附，体现在胶粒与胶粒之间的架桥连接作用。Lamer认为，当高分子链的一端吸附了某一胶粒以后，另一端又吸附了另一胶粒，形成“胶粒高分子胶粒”的絮凝体。但当高分子过多时，将产生胶体保护作用：胶粒表面被高分子全部覆盖后，两胶粒接近时，由于“胶粒胶粒”之间所吸附的高分子受到压缩变形而具有排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥，胶粒不能凝聚。

2.1.3.4 卷扫作用

卷扫作用是当铝盐或铁盐投加量超过溶度积时，会产生凝絮状氢氧化物的沉淀。这些凝絮状氢氧化物具有巨大的网状表面结构，且带一定正电荷量，具有一定的静电黏附能力，因而在沉淀物生成过程中，胶体颗粒可同时被黏附网捕在沉淀物中而迅速卷扫沉淀。混凝过程实际是上述几种作用机理综合作用的结果，或是在特定水质条件下以某种机理为主。混凝机理不仅取决于所使用混凝剂的物化特性，而且与所处理水质特性，如浊度、碱度、pH值以及水中各种无机或有机杂质等有关。

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