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对硝基苯甲醛的技术配方和生产工艺

[db:作者] / 2022-11-29 00:00

4.技术配方

  

1)直接氧化法

  

  

2)间接氧化法

  

  

5.生产工艺

  

1)直接氧化法

  

在装有搅拌器的反应器中,加入冰醋酸600g、乙酸酐612g和对硝基甲苯50g,在冰盐浴下搅拌,慢慢加入98%浓硫酸156g(速度不宜快,以防炭化)。当混合物冷却至5℃时,分批加入三氧化铬100g,加入速度控制在不使反应液温度超过10℃。加毕,继续搅拌10min。然后将料液慢慢倒入两只预先加入2/3体积碎冰的3L烧杯中,再加冷水使总体积达到5~6L。接着抽滤,冷水洗涤直至颜色消去,再抽干。

  

将滤饼加入圆底烧瓶中,再加入冷的2%碳酸钠水溶液500mL打浆洗涤,然后真空抽滤,滤饼先用冰水淋洗,然后用20mL乙醇洗涤,再抽干、真空干燥,得对硝基苯甲二醇二乙酸酯44~49g粗品,熔点120~122℃,收率为48%~54%。粗品无需精制即适于水解和其他反应。若用150mL乙醇重结晶,则可得43~46g熔点为125~126℃的对硝基苯甲二醇二乙酸酯,收率为47%~50%。

  

将对硝基苯甲二醇二乙酸酯45g粗品、水100mL、乙醇100mL和浓硫酸10mL,依次投入到装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中,搅拌升温至回流,并保持平稳回流30min。然后热过滤,滤液在冰浴中冷却结晶,接着真空抽滤、冰水洗涤、抽干、干燥,得22~24g产品。滤液和洗液合并后,加水300mL稀释时又有沉淀析出,经过滤、干燥可再得2~3g产品。收率为89%~94%。

  

2)间接氧化法

  

将对硝基甲苯60份、四氯化碳150份和水150份加入搪玻璃溴化反应釜中,搅拌下加热至回流。然后,分批加入溴36份和过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(引发剂,也可以用过氧化苯甲酰)0.9份,在加第二批溴和引发剂前,反应物料的红色必须褪去。加完澳后,在65~75℃下滴加27%双氧水30份,2~3h加完。然后回流1h。加双氧水的目的是让反应生成的副产物溴化氢变成溴,继续参与溴化反应。反应至红色基本褪去,得溴化料液。

  

反应结束后,将料液放至蒸馏釜,加入水,搅拌下升温至80℃以蒸出四氯化碳,回收75%~80%的四氯化碳。接着将料液转移至预加入水并升温至90℃的水解釜中,搅拌下升温至回流,并保持平稳回流10~12h,然后稍冷却,静置分层,油层直接至氧化釜。

  

在氧化釜内加入四氯化碳,搅拌下加入来自水解釜的有机层和70%的硝酸,升温至60℃,并在60~65℃下搅拌反应3h。然后冷却至40℃,加水稀释,继续降温至30~35℃,静置分层。所得的有机层加等量的水,并用NaHCO3中和至pH为6.5~7.0,分去水相,有机相则去萃取釜。

  

在萃取釜内加入焦亚硫酸钠和水,搅拌溶解后,于搅拌下加入上述有机相,并搅拌1~2h。接着静置分层,水层滴加液碱以析出沉淀,再离心过滤、打浆洗涤、甩干、真空干燥,得浅黄色的结晶。熔点为106~107℃,总收率约50%。

  

6.产品标准

  

  

  

7.产品用途

  

用作医药、农药和染料中间体,在医药工业用于合成新抗凝、胺苯硫脲、甲氧苄胺嘧啶、乙酰胺苯烟腙等。

  

8.生产单位

  

上海第六制药厂、山东新华制药厂。